近日，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員伍志鯤帶領的課題組，與中國科學技術大學教授楊金龍帶領的課題組合作，在金屬納米團簇的結構調控與性能研究方面取得進展，相關研究成果以Kernel Tuning and Nonuniform Influence on Optical and Electrochemical Gaps of Bimetal Nanoclusters為題，發表在《美國化學會志》上。
在前期，伍志鯤課題組已從三個方面對金屬納米團簇進行結構調控：團簇整體結構、團簇局部結構、團簇在晶體中的排列結構（見圖1）。著眼于團簇的組成不變而改變結構，第一次獲得了金屬納米團簇的構造同分異構體（見圖1a）；著眼于團簇的電子結構調控，首次得到金納米團簇的18電子超原子結構；著眼于團簇在晶體中的排列結構調控，近來一種新的最密排列方式6HLH排列被發現（見圖1b）。由于金屬納米團簇可看作由內核（kernel)和外殼保護性長釘（staples）兩部分組成（見圖1c），因而至少可從這兩個局域結構入手對團簇進行調控；著眼于內核不變改變外面的保護性長釘，得到同核異釘結構，還可對團簇進行“削皮”處理。基于內核結構的調控，實現fcc結構與非fcc結構的雙向轉換；獲得fcc與非fcc準雙排列的結構。在保持金屬框架大致相同的前提下，可控增加或減少內核金屬原子是富有挑戰性的課題，這是因為內核原子外面有長釘保護，沒有與外界直接接觸，因而對其實施精準調控比較困難，在國際上也未有類似報道。
近日，博士生何麗忠等通過改換位阻較大的配體，成功地在Ag24Pt(配體省略，下同) 的二十面體內核兩端各鑲上一個銀原子，得到一個新的結構Ag26Pt（見圖1c），這種結構的調控在一個很寬的光吸收范圍內（至少400-1400nm）沒有導致光譜形狀的明顯改變，卻導致電化學能隙的顯著變化（~0.4V）（見圖2a），這種光學能隙和電化學能隙顯著不同步的變化非常罕見。究竟什么原因導致這種現象？可能是由于這兩個團簇電子結構類似但電荷不同，導致它們與電極間的電子傳遞難易不同，從而引發上述現象。楊金龍課題組從理論上給予支持：計算表明這兩個團簇具有相似的最高占據-最低未占分子軌道 （HOMOs-LUMOs）分布（見圖2b），卻具有顯著不同的自然布居分析（NPA）電荷（相差0.78307e）。
該工作的意義在于首次實現了富有挑戰性的金屬團簇內核精準調控，暗示了新的調控團簇結構的策略，增進了對團簇結構和性能多樣性的理解，對團簇結構和性能的關聯有重要的啟發意義，相關研究成果已被《物理化學學報》作為亮點工作報道。
研究工作得到國家自然科學基金、中科院合肥物質科學研究院十三五重點規劃等的支持。