土壤—總砷的測定—二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

　　1 范圍

　　 本方法規定了測定土壤中總砷的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。方法的檢出限為0.5mg/kg （按稱取 1g 試樣計算）。銻和硫化物對測定有正干擾。銻在 300μg 以下，可用 KI-SnCI2掩蔽。在試樣氧化分解時，硫已被硝酸氧化分解，不再有影響。試劑中可能存在的少量硫化物，可用乙酸鉛脫脂棉吸收除去。

　　2 原理

　　通過化學氧化分解試樣中以各種形式存在的砷，使之轉化為可溶態砷離子進入溶液。鋅與酸作用，產生新生態氫。在碘化鉀和氯化亞錫存在下，使五價砷還原為三價砷，三價砷被新生態氫還原成氣態砷化氫（胂）。用二乙基二硫代氨基甲酸銀-三乙醇胺的三氯甲烷溶液收砷化氫，生成紅色膠體銀，在波長 510nm 處，測定吸收液的吸光度。

　　3 試劑

　　除非另有說明，分析中均使用符合國家標準或專業標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。

　　3.1 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。

　　3.2 硫酸溶液，1+1。

　　3.3 硝酸（HNO3），ρ=1.42g/mL。

　　3.4 高氯酸（HC1O4），ρ=1.67g/mL。

　　3.5 鹽酸（HC1），ρ=1.19g/mL。

　　3.6 碘化鉀（KI）溶液：將 15g 碘化鉀（KI）溶于蒸餾水中并稀釋 100mL。

　　3.7 氯化亞錫溶液：將 40g 氯化亞錫（SnC12·2H2O）置于燒杯中，加入 40mL 鹽酸（3.5），微微加熱。待完全溶解后，冷卻，再用蒸餾水稀釋至 100mL。加數粒金屬錫保存。

　　3.8 硫酸銅溶液：將 15g 硫酸銅（CuSO4·5H2O）溶于蒸餾水中并稀釋至 100mL。

　　3.9 乙酸鉛溶液：將 8g 乙酸鉛[Pb(CH3COO)2·5H2O]溶于蒸餾水中并稀釋至 100mL。

　　3.10 乙酸鉛棉花：將 10g 脫脂棉浸于 100mL 乙酸鉛溶液（3.9）中，浸透后取出風干。

　　3.11 無砷鋅粒（10~12 目）。

　　3.12 二乙基二硫代氨基甲酸銀（C5H10NS2Ag）。

　　3.13 三乙醇胺（（HOCH2CH3）3N）。

　　3.14 三氯甲烷（CHCI3）。

　　3.15 吸收液：將 0.25g 二乙基二硫代氨基甲酸銀（3.12）用少量三氯甲烷（3.14）溶成糊狀，加入 2mL 三乙醇胺（3.13）,再用氯仿（3.14）稀釋 100mL。用力振蕩使其盡量溶解。靜置暗處 24h后，傾出上清液或用定性濾紙過濾，貯于棕色玻璃瓶中，貯存在 2~5℃冰箱中。

　　3.16 氫氧化鈉溶液，2mol/L:貯存在聚乙烯瓶中。

　　3.17 砷標準貯備溶液，1.00 mg/mL:稱取放置在硅膠干燥器中充分干燥過的 0.132g 三氧化二砷（As2O3）,溶于 2mL 氫氧化鈉溶液（3.16）中，溶解后加入 10mL 硫酸溶液（3.2），轉移到 100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。

　　3.18 砷標準中間溶液，100mg/L:取 10.00mL 砷標準貯備液（3.17）于 100mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。

　　3.19 砷標準使用溶液，1.00mg/L 取 1.00 砷標準中間溶液（3.18）于 100mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。

　　4 儀器

　　一般實驗儀器和以下儀器；

　　4.1 分光光度計：10mm 比色皿。

　　4.2 砷化氫發生裝置，此儀器由下述部件組成。

　　4.2.1 砷化氫發生瓶：容量為 150mL、帶有磨口玻璃接頭的錐形瓶。

　　4.2.2 導氣管：一端帶有磨口接頭，并有一球開泡（內裝乙酸鉛棉花（3.10））；一端被拉成毛細管，管口直徑不大于 1mm。

　　4.2.3 吸收管：內徑為 8mm 的試管，帶有 5.0mL 刻度。

　　注：吸收液柱高保持 8~10cm

　　5 樣品制備

　　將采集的土壤樣品(一般不少于 500g)混勻后用四分法縮分至約 100g.縮分后的土樣經風干(自然風干或冷凍干燥)后,除去土樣中石子和動植物殘體等異物,用木棒(或瑪瑙棒)研壓,通過2mm 尼龍篩(除去 2mm 以上的砂礫),混勻.用瑪瑙研缽將通過 2mm 尼龍篩的土樣研磨至全部通過 100 目(孔徑 0.149mm)尼龍篩,混勻后備用。

　　6 操作步驟

　　6.1 試液的制備

　　稱取按第 5 節制備的土壤樣品 05~2g (準確至 0.0002g)于 150mL 錐形瓶（4.2.1）中,加 7mL硫酸溶液(3.2),10mL 硝酸(3.3),2mL 高氯酸(3.4),置電熱板上加熱分解,破壞有機物(若試液顏色變深,應及時補國硝酸),蒸至冒白色高氯酸濃煙,取下放冷,用水沖洗瓶壁,再加熱至冒濃白煙,以驅盡硝酸,取下錐形瓶,瓶底僅剩下少量白色殘渣(若有黑色顆料物應補加硝酸繼續分解),加蒸餾水至約 50mL.

　　6.2 測定

　　6.2.1 于盛有試液的砷化氫發生瓶（4.2.1）中，加 4mL 碘化鉀溶液（3.6），搖勻，再加 2mL 氯化亞錫溶液（3.7），混勻，放置 15min。

　　6.2.2 取 500mL 吸收液（3.15）至吸收管（4.2.3）中，插入導氣管（4.2.2）。

　　6.2.3 加 1mL 硫酸銅溶液（3.8）和 4g 無砷鋅粒（3.11）于砷化氫發生（4.2.1）中，并立即將導氣管（4.2.2）砷化氫發生瓶（4.2.1）連接，保證反應器密閉。

　　6.2.4 在室溫下，維持反應 1h 使砷化氫完全釋出。加三氯甲烷（3.14）將吸收液體積補充至 50mL.

　　注：1.砷化氫劇毒，整個反應應在通風櫥內進行。

　　2.在完全釋放砷化氫后，紅色生成物在 2.5h 內是穩定的。應在此期間進行分光光度測定。

　　6.2.5 用 10mm 比色皿，以吸收液（3.15）為參比液，在 510nm 波長下測量吸收液的吸光度，減去空白試驗所測得的吸光度，從校準曲線（6.4）上查出試樣中的含砷量。

　　6.3 空白試樣

　　每分析一批試樣，按步驟 6.1 制備至少兩份空白試樣，并按步驟 6.2 進行測定。

　　6.4 校準曲線

　　分別加入 0.00、1.00、2.50、5.00、10.00、16.00、20.00 及 25.00mL 砷標準使用溶液（3.19）于八個砷化氫發生瓶（4.2.1）中，并用蒸餾水稀釋至 50mL。加入 7mL 硫酸溶液（3.2），以下按 6.2 所述步驟進行測定。

　　7 結果計算

　　土樣中總砷的含量 c（mg/kg）按下式計算：

　　式中：m ——測得試液中砷量，μg；

　　W ——稱取土樣重量，g ；

　　? ——土樣水份含量，%

　　8 精密度和準確度

　　多個實驗用本方法分析 ESS 系列土壤標樣中砷的精密度和準確度見表 1。