新型CuAs基超導體提供解析新視角

　　自2008年鐵砷基超導體（LaFeAsO1-xFx）被發現后，(Ba1-xKx)Fe2As2，FeSe和KxFe2Se2等高溫超導體的涌現極大地推動了超導物理及相關學科的發展。在鐵基超導體中，超導物性決定單元是反螢石型的[Fe2X2]2 -(X=As, Se)層，當其中的Fe原子被Ni或Co替代后，自旋密度波或磁相變和結構相變等被抑制，出現超導，并且Tc先增加后減小，表現出dome形狀的超導相圖。更重要的是，在不同的摻雜區域會出現量子臨界相變、nematic（向列相）和線性電阻率等新奇物性。但是，當Fe原子被Cu替代后，僅在單一樣品BaFe0.956Cu0.044As2中觀察到極低的Tc（2.0 K），這是因為Cu在As四配位環境下不能提供有效的載流子摻雜。設計新型的CuAs基化合物，將Cu的3d電子態提高至費米能級，并探索其中可能存在的超導物性，是超導領域的前沿科學問題之一。

　　最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室陳小龍研究員與物理所胡江平研究員、張慶華副研究員和復旦大學李世燕教授等合作，首次制備出新型CuAs基超導體系RE2Cu5As3O2 (RE=La, Pr, Nd)，其中[La2O2]2+層為載流子庫層，[Cu5As3]2-為超導物性決定層，其結構不同于[Fe2X2]2 -(X=As, Se)層，如圖1A所示。在[Cu5As3]2-層中，存在強的As-As共價鍵，將兩個反螢石型的[Cu2As2]2-層連接起來，如圖1B所示。密度泛函理論計算表明，RE2Cu5As3O2 費米能級處的能態主要來源于Cu(1)的3d和As(1)的4p電子，Cu(2)的電子態貢獻較少。低溫測試表明La2Cu5As3O2和Pr2Cu5As3O2的電阻率在80 K和40 K分別出現了上翹現象，這可能與某種有序相變密切相關，如圖1C所示。對Cu原子進行Ni摻雜，發現摻雜量為40%時，RE2Cu5As3O2的c/a和As-As共價鍵發生了異常變化，如圖2A和2B所示。極低溫電學測試表明，La2(Cu1-xNix)As3O2的Tc隨Ni摻雜量增多呈現先增大后減小的行為，最大值(Tc=2.5 K)出現在40% Ni摻雜量的樣品中，如圖2C所示。同時，對于非超導的Pr2Cu5As3O2和Nd2Cu5As3O2，Ni摻雜能夠有效地誘導出超導，Tc也呈現先增后減的趨勢。圖3是RE2Cu5As3O2的超導電子相圖，可以看出在La2(Cu1-xNix)As3O2中，當摻雜量較低時，存在兩相競爭和共存的區域。在中等摻雜量時，RE2(Cu1-xNix)As3O2的Tc均呈現dome形狀的變化趨勢，最高的Tc都對應著40%的Ni摻雜量。在高摻雜量時，體系出現了四方到正交的結構相變。

圖1. RE2Cu5As3O2的晶體結構和電阻率隨溫度的變化曲線。

　　進一步地，項目組將該結構類型拓展至[Ni5As3]2-基化合物，發現Ce2Ni5As3O2展現出四方到正交的結構相變，而Sm2Ni5As3O2表現出類似電荷密度波的異常相變。隨著Cu摻雜量的增加，RE2Ni5As3O2表現出與RE2Cu5As3O2相類似的結構演化，但并未發現超導，可能與異常增大的As離子高度有關。項目組利用獨特的As-As共價鍵，率先將超導體系從FeAs基拓展至CuAs基，其中所展現的新現象，如相變與超導共存與競爭、結構臨界點和dome形狀的Tc等，為理解過渡族金屬砷化物超導體的微觀機理提供了新的視角。

　　以上研究成果發表于iScience 14, 171-179 (2019)和Inorg. Chem. 58, 2770-2776 (2019)，該工作得到了國家重點研發計劃（2017YFA0304700, 2016YFA0300600），國家自然科學基金（51772322, 51532010），中國科學院前沿科學重點項目（QYZDJ-SSW-SLH013）和先導B（ XDB07020100）和松山湖材料實驗室的支持。

圖2. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的部分結構參數和Tc隨Ni摻雜量的變化曲線。

圖3. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的超導相圖。