基于手性錳配合物催化含雜原子、雙芳基亞胺不對稱轉移氫化研究獲進展

手性胺是重要的有機合成砌塊，在醫藥、農藥和精細化學品中廣泛應用。碳氮雙鍵（C=N）不對稱轉移氫化是制備手性胺最為高效和快捷的方法之一。傳統的不對稱轉移氫化方法依賴于貴金屬催化劑和復雜配體。硫（S）、氮（N）、氧（O）是自然界和藥物化學中重要的雜原子，然而，由于其孤對電子對金屬催化劑具有毒化性質，使得含S、N、O的亞胺化合物和胺類化合物難以在眾多貴金屬催化體系中兼容。此外，雙芳基亞胺其兩側的芳基具有相似的立體位阻和電子性質，使得手性催化劑在雙芳基亞胺的不對稱還原中存在極大的選擇性識別挑戰。在“雙碳”目標引領下，利用豐產元素代替貴金屬的催化過程是實現二氧化碳減排、發展低碳催化新技術的重要手段之一，在精細化學品、制藥領域具有廣泛應用前景。

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所科研人員基于前期發展的錳催化不對稱轉移氫化反應，在含雜原子（S、N、O）亞胺和雙芳基亞胺的不對稱轉移氫化反應上取得新進展。

研究利用氨硼烷為氫源，高對映選擇性、高收率地實現了含雜原子（S、N、O）亞胺和其中一個芳基為對位取代芳基的雙芳基亞胺不對稱轉移氫化反應。該催化體系對映選擇性高達99%，并可在催化劑量低至0.5%下依然保持優異的催化活性。通過機理研究和DFT計算，研究闡明了Mn-H的生成途徑和以Mn-H為活性物種參與的不對稱轉移氫化機理，并對亞胺的不對稱加氫對映選擇性控制過程提出一個合理模型。該模型中催化劑和底物之間的π-π相互作用起到了關鍵作用。

相關研究成果發表在《美國化學會志》（JACS）上。研究工作得到國家自然科學基金、甘肅省重大科技專項等的支持。

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