多功能納米催化劑助力高分子的綠色合成

　　布朗大學孫守恒教授團隊JACS：多功能納米催化劑助力高分子的綠色合成

　　研究背景

　　A 納米顆粒催化串聯反應是一個拓寬綠色化學合成的新思路。

　　我們可以控制納米顆粒的尺寸，形貌，組分，表面修飾等多種方式來調節催化劑對于不同反應的活性，從而找出能夠同時催化多步反應的高效多功能催化劑。串聯多步反應可以溫和反應條件，縮短反應時間，簡化反應步驟，并減少反應廢液廢料，從而達到綠色合成的目的。串聯反應的挑戰性在于1）催化劑得對研究的多步反應的每一步都具有高活性。2）體系中的各個組分需要有很好的兼容性，包括反應物，中間體，產物，催化劑，溶劑等等。我們曾經報道的利用載體粒子相互作用設計高效穩定的納米銅催化劑用于室溫下串聯催化氨硼烷產氫和選擇性加氫反應就是一個很好的催化串聯反應的例子(doi: 10.1021/jacs.8b11303)。

　　B

　　高分子材料被廣泛應用于納米材料的合成和修飾之中，但是利用納米粒子催化合成高分子材料卻鮮有報道。聚苯并惡唑（Polybenzoxazole，PBO）因為其獨特的化學結構，高溫穩定性和優異的力學性能受到了廣泛的關注。聚苯并惡唑的剛性直鏈結構導致這種高分子不溶于絕大多數常用的有機溶劑而只溶解于酸液之中，因此在聚苯并惡唑的傳統合成方法中，多聚磷酸（PPA）被用作聚合反應的溶劑，同時還充當催化劑和脫水劑的角色。可磷酸分子在聚合反應過后的后處理中難以與高分子分離。殘留的磷酸分子會在潮濕的環境中催化惡唑環的水解從而破壞了高分子原有的剛性結構，導致聚苯并惡唑的高溫穩定性，力學性能大幅度降低。在此之前，我們報道了一種無多聚磷酸的8nm金鈀納米粒串聯催化三步反應（甲酸產氫，硝基還原，吸附堿反應）一鍋法合成聚苯并惡唑的方法，成功的提高了聚苯并惡唑在潮濕環境中的化學穩定性(doi: 10.1016/j.matt.2019.09.001)。可是這個方法的問題在于所合成的高分子分子量只能達到~3 kDa，導致其力學性能與商業化的聚苯并惡唑（~40 kDa）相差甚遠。串聯合成高分子的之所以困難，是因為在考慮兼容性的同時，每一步反應對最后的分子量都有著重要的影響。基于這個原因，我們詳細研究了金鈀催化體系和每一步串聯反應，通過調整金鈀納米顆粒的尺寸，組分和反應條件，在大幅度的提高聚苯并惡唑分子量的同時，還可以控制其在5.8到19.1 kDa范圍可調。

　　實驗與討論

　　為了避免在合成過程中使用PPA，我們設計了如下的新的串聯合成聚苯并惡唑的合成步驟。合成是由四個主要反應組成。a）甲酸產氫；b）硝基還原；c）吸附堿反應；d）熱處理成環反應。前三步反應都可以在NMP溶劑中發生，從而避免了PPA的使用。