大化所發展定向調控分子篩骨架鋁落位的新策略

　近日，我所低碳催化與工程研究部（DNL12）劉中民院士團隊以典型的絲光沸石分子篩作為研究對象，通過設計一種低分壓四氯化硅處理（LPST）的策略，實現了鋁原子選擇性地富集在絲光沸石骨架的T3位點上（位于8元環孔道）。利用該策略改性后的催化劑展現出優異的二甲醚羰基化反應性能。

　　催化研究一直追求更高效的催化劑，以實現選擇性地控制轉化。分子篩由于具有可調的活性位點和擇形催化能力在多相催化領域有著廣泛應用。分子篩催化活性位點的分布主要取決于骨架中鋁的落位，因此，調控和理解鋁在分子篩骨架中的位置對于催化劑的定制設計和揭示其構效關系有重要意義。

　　本工作中，團隊聯合多種研究手段，成功建立了改性過程中分子篩骨架鋁定向遷移的完整歷程。研究發現，整個過程主要包括三個階段，一是鋁萃取，由于分子尺寸的限制，四氯化硅選擇性地擴散至絲光沸石的12元環孔道中，發生硅鋁同晶置換反應，硅取代12元環孔道中的骨架鋁，釋放三氯化鋁；二是鋁遷移，三氯化鋁不受擴散限制，可以通過側口袋從12元環擴散到8元環孔道中；三是鋁插入，三氯化鋁與T3位點存在的缺陷位點相互作用，插入到分子篩骨架上，產生新的活性位點。此外，團隊還通過高場27Al NMR結合分子篩處理前后酸性位分布的變化，確定了絲光沸石骨架鋁的精確位置，即在最優的條件下，大約73%的鋁原子在分子篩骨架的T3位點上，引起約90%的活性位點位于絲光沸石的8元環孔道中。利用該方法改性后的絲光沸石分子篩在二甲醚羰基化反應中展現了優異的反應性能，增加對反應有利的酸性位，可提高二甲醚的轉化率；移除對反應不利的酸性位，在提高目標產物乙酸甲酯選擇性的同時，還可以延長催化劑壽命至25倍。該工作為定向調控分子篩骨架鋁落位提供了一種新策略。

　　相關研究成果以“Increasing the Number of Aluminum Atoms in T3 Sites of a Mordenite Zeolite by a Low-pressure SiCl4 Treatment to Catalyze Dimethyl Ether Carbonylation”為題，于近日發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作的第一作者是我所DNL1203組博士研究生劉榮升和DNL1201組博士研究生樊本漢。上述工作得到了國家自然科學基金，中國科學院國際合作項目，中國科學院前沿科學重點研究計劃等項目的支持。（文/圖 劉榮升）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202116990