通過吡唑環三核亞銅配合物發現了壓致磷光增強效應

　　近年來，高壓化學發展迅速，高壓作為一種力化學手段被引入刺激響應材料的研究中，科研工作者們探索并發現了壓致變色材料在壓力傳感、發光器件、信息存儲及防偽等領域具有獨特的應用價值。尋找快速精準的可逆壓力了響應材料并深入研究其發光性質的精準調控是該領域的重要研究目標。目前已報道的壓致變色材料多集中于固體有機、高分子、無機有機雜化材料等，它們具有非常好的壓致穩定性，但發光性質單一，變色范圍較小。而金屬配合物具有獨特的磷光性質，發光性質調控靈活，易構筑雙重或多重發射體系等特點，在壓致變色材料中蘊含巨大潛力。

　　近日，暨南大學寧國宏教授和李丹教授團隊與吉林大學鄒勃教授課題組合作設計并合成了一例具有雙發射的吡唑環三核亞銅配合物，在不同的反應溶劑中，形成不同的分子堆積形式，并對壓力產生了截然不同的響應，并發現了較為罕見的壓致磷光增強效應。這是首例金屬環三核配合物作為壓致變色材料的報道，為豐富壓致變色材料的調控手段，深入研究壓致變色材料的刺激響應機制帶來新契機。相關成果發表在Chemical Science（DOI: 10.1039/D0SC07058K）上。

　　圖1. 咔唑基環三核亞銅配合物結構及壓致變色響應示意圖

　　（來源：Chemical Science）

　　在此研究中，作者選擇以柔性的丁基鏈連接了兩個經典的發光單元、吡唑環三核亞銅配位單元及有機發色團咔唑，合成了一種兼具柔性和剛性的金屬配合物。通過調節反應溶劑，獲得了不同的分子堆積形式（1a和1b）。其中，1a結構具有咔唑-環三核-環三核-咔唑的堆積形式，并具有較強的分子間銅-銅相互作用。在常溫常壓下，具有以咔唑的藍光為主的雙重發射。隨著外壓刺激，1a結構的紅色磷光顯著增強而熒光減弱，從而可以觀察到明顯的從藍光到紅光的發光顏色變化。壓力持續增大時，紅光逐漸減弱直至消失。在0 – 2.23 GPa 壓力區間，低能紅光的發光強度呈現指數級別增長；2.23 GPa以后，紅光的發光強度與外壓呈線性減弱關系。在0 – 2.23 GPa壓力區間，1a結構的發光變化具有可逆性，在卸壓后，仍能恢復咔唑的藍光。結合理論計算研究，作者提出了相關變色機理：壓力致使咔唑-環三核-環三核-咔唑堆積更緊密，有效增加了隙間竄越概率，從而造成熒光減弱磷光增強。

　　圖2. 具有罕見壓致磷光增強的1a配合物的晶體結構，分子間咔唑–環三核堆積示意（a）； 1a在外壓下的發光光譜:（b）1 atm – 2.23 GPa；（d）2.23 GPa – 12.16 GPa； 1a的發光強度與外壓的關系及發光照片（c）,（e）。

　　（來源：Chemical Science）

　　1b結構具有一維無限結構，平面的咔唑與咔唑相互堆積。其在外壓下，呈現從藍光至綠光的逐步變色現象，與純咔唑分子的壓致變色現象類似。此外，1b結構的發光能量和強度變化與壓力呈現良好的線性關系，并具有優異的高壓穩定性和變色可逆性。

　　圖3. 具有一維無限堆積的1b的晶體結構示意（a），壓致發光光譜（b, c）及發光圖片（d）

　　（來源：Chemical Science）

　　暨南大學李丹教授課題組多年來一直從事配位超分子體系的光致發光性質研究，并提出了“化學調色板”的概念，通過系統地金屬離子選擇、配體設計、客體分子引入等手段，達到配位超分子體系發光性能的調節和刺激響應性質的調控。在本文中，作者利用“化學調色板”的調控手段，首次將金屬環三核配合物應用于壓致變色材料，一方面拓寬了金屬配合物的應用領域，另一方面豐富了壓致變色材料的發光性質調控策略。

　　本文的通訊作者是暨南大學化學與材料學院寧國宏教授、李丹教授以及吉林大學超硬國家重點實驗室鄒勃教授，文章的第一作者為暨南大學化學與材料學院博士后謝默。該研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、廣東省基礎與應用基礎研究重大項目、廣東省自然科學基金杰出基金項目、廣東省“青年珠江學者”項目的支持。