寧波材料所開發出超親／超疏聚偏氟乙烯微孔膜

　　含氟聚合物樹脂具有低表面能、良好的熱穩定性、化學穩定性、耐候性等突出特點，廣泛應用于高性能防腐、防污涂料、防腐內襯、包裝膜以及分離膜材料等領域。特別是聚偏氟乙烯(PVDF)由于良好的加工性能已經被大量用于超、微濾平板及中空纖維膜的制造，在膜生物反應器(MBR)處理市政污水和工業污水方面發揮重要的作用(Journal of Membrane Science,2011, 375, 1-27)。

　　微、納多孔結構調控是制備高性能(高通量、窄孔徑分布、低污染等)聚偏氟乙烯微孔膜的關鍵因素。目前，聚偏氟乙烯微孔膜的制備原理主要是非溶劑誘導相分離(Nips)以及熱致相分離(Tips)，非溶劑誘導相分離方法通常會產生較大的指狀孔，而指狀孔的存在不利于膜的使用強度，并且指狀孔的貫穿增加了膜表面產生缺陷的幾率。熱致相分離通過液液分相可以制備出具有高連通孔結構的微孔膜，并通常沒有較致密皮層，且由于制備溫度較高(通常高于PVDF的熔融溫度)，親水化改性較困難，因此該種結構的膜在使用過程中易吸附堵塞污染，造成通量衰減嚴重。

　　中科院寧波材料技術與工程研究所功能膜團隊發展了一種非溶劑輔助熱致相分離的方法(Nat-ips)(Desalination, 2012, 298,99-105)，制備出具有互穿網絡雙連續結構的聚偏氟乙烯微孔膜，即采用聚偏氟乙烯的非優良溶劑、在低于聚偏氟乙烯熔點的溫度下得到熱力學穩定聚合物溶液，通過降低溫度以及采用非溶劑的方法，誘導聚偏氟乙烯發生相分離，并且降低其動力學分相速度，得到孔徑分布窄、孔徑大小可控調節的微孔膜。為了改善其親水性，進一步采用原位聚合的方式，在聚偏氟乙烯相分離過程中，一步法將親水性聚合物網絡固定在膜本體中，得到永久親水性的聚偏氟乙烯微孔膜，并改善了其抗污染性能(Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 9131-9137)。

　　基于上述相分離控制及原位改性方式，近期該團隊薛立新研究員、劉富副研究員首次提出并發展了一種同時具備水下超疏油以及油下超疏水特性的聚偏氟乙烯微孔膜(接觸角均超過150度)，并發表于國際材料領域期刊Advanced Materials (影響因子14.892, Adma. 201305112R2，已接受)。該膜在空氣當中可轉換為超強的親水及親油特性(接觸角均接近0度)。課題組主要通過聚合物軟模板剝離、非溶劑輔助熱致相分離及原位改性的復合方式在微孔膜表面構筑了具有微孔與溝壑、以及微米花瓣和納米級微纖復合的多層次結構(如圖1所示)。該PVDF微孔膜對于化工行業中難分離處理的微米級及納米級的油包水乳液和水包油乳液均具有良好的分離效果，分離純度達到99.9%以上，有效分離尺寸達到20納米(如圖2所示)。該PVDF微孔膜表現出獨特的水下超疏油/油下超疏水智能轉換特點。經過20個循環的油水分離實驗，表現出穩定的運行通量(如圖3所示)。該膜可以大面積、連續化制備，重復穩定性好，有望用于鋼廠廢水除油，油田回注水處理以及多種油性溶劑除水處理等領域。

　　該工作已經申請中國國家發明ZL4項，并得到國家自然科學基金、“863”計劃及國際合作項目的支持。

圖1 (a) PVDF膜與無紡布的剝離載荷實驗，內插圖為剝離成膜照片。(b-d) 膜表面電鏡照片(尺度分別為200微米，20微米，2微米)

圖2 油水乳液分離實驗效果 (a) 水包甲苯乳液 (上圖) 和甲苯包水乳液 (下圖). (b-d) 水包氯仿微乳液(b)Tyndall 效應(c)動態光散射檢測液滴尺寸分布(d)過濾前后溶液紅外譜圖

圖3 (a) 水包油及油包水乳液的滲透通量. (b) 水包甲苯及甲苯包水乳液的交替循環通量 (c) 大面積高強度超親/超疏轉換特性聚偏氟乙烯微孔膜