對稱C···H···C氫鍵的理論預測

　　氫鍵在物理、化學、生命科學和材料科學等自然科學中的重要性不言而喻。科學家在研究氫鍵的時候經常會涉及到氫鍵對稱性的問題。在對稱氫鍵中，質子處于兩個相同的離子、分子或分子片的正中央，勢能面上僅存在一個勢阱（圖1a；左）。對于非對稱X?H···X氫鍵，雙勢阱勢能面中的對稱結構為過渡態（圖1a；右）。圖1b中給出了一些對稱氫鍵的例子：對稱氮氫氮（N···H···N）氫鍵存在于質子化1,6-二氮雜雙環[4.4.4]十四烷（1）中；對稱氧氫氧（O···H···O）氫鍵存在于馬來酸氫鹽（2）中；對稱氟氫氟（F···H···F）氫鍵存在于氟氫化物中。考慮到碳與氮、氧、氟同周期且其電負性比氫元素強，從理論上講，對稱碳氫碳（C···H···C）氫鍵也是有可能存在的。但是，文獻中卻鮮有關于對稱碳氫碳氫鍵的實驗或理論研究。

圖1.（a）氫鍵的對稱性；（b）對稱氫鍵示例。

　　最近，北京大學余志祥教授和研究助理王熠博士通過理論計算首次提出了對稱碳氫碳（C···H···C）氫鍵存在的可能性。作者首先以甲烷與甲基負離子所形成的氫鍵復合物為例論證了對稱碳氫碳氫鍵存在的理論基礎。如圖2所示，當兩個碳原子之間的距離被固定為2.90 ?時，體系展現出了雙勢阱勢能面的特征。隨著兩個碳原子不斷靠近，勢能面逐漸由雙勢阱向單勢阱過渡。最終，當兩個碳原子之間的距離被縮短到2.50 ?時，體系中首次出現了對稱的碳氫碳氫鍵。

圖2. 勢能面掃描。

　　然而，在上述例子中具有對稱氫鍵的結構并不是體系的能量極小點。因此，接下來他們開始著手于利用理論計算設計一些更加合理的對稱碳氫碳氫鍵。為了將兩個碳原子之間的距離固定在2.5 ?附近，作者參考了質子化1,6-二氮雜雙環[4.4.4]十四烷（1；其結構如圖1b所示）中的對稱氮氫氮氫鍵。在該結構中，兩個氮原子之間的距離為2.53 ?。他們試圖通過設計分子內碳氫碳氫鍵，并利用環張力強迫兩個碳原子靠近（圖3；左）。但是，這一策略并未取得成功。經過幾何優化，作者發現體系能量極小點中的碳氫碳氫鍵是非對稱的，且兩個碳原子之間的距離長達2.93 ?。為了進一步縮短兩個碳原子之間的距離，作者通過引入籠狀結構（例如桶烯）進一步增加了體系的環張力。如圖3（右）所示，此時體系能量極小點中兩個碳原子之間的距離僅為2.53 ?，且碳氫碳氫鍵是對稱的。至此，作者成功例證了對稱碳氫碳氫鍵存在的可能性。

圖3. 非對稱碳氫碳氫鍵（左）和對稱碳氫碳氫鍵（右）。

　　最后，作者對合成該碳負離子的途徑進行了理論研究。如圖4所示，由烴類前體11到目標碳負離子7的轉化在熱力學上是可行的。這意味著（至少在氣相中）烴類前體11具有比水分子更強的酸性。同時，這些反應的活化能均不高（小于20 kcal/mol），這意味著目標碳負離子7有機會在較為溫和的反應條件下被合成出來。基于這些正面的初步結果，作者期望合成化學家能夠在不久的將來設計出更加合理的反應前體，并在實驗上成功實現對稱碳氫碳氫鍵的構筑。

圖4. 由烴類前體11轉化為碳負離子7的勢能面。