山西煤化所Cu基催化劑研究獲進展

　　銅基催化劑廣泛應用于許多重要的化學反應過程，包括合成氣轉化、CO/烴類選擇氧化、甲醇水蒸汽重整、水煤氣變化、酯/醛/酸加氫和醇脫氫等，引起了研究人員的普遍重視，但Cu0和Cu+物種的催化作用機制和反應路徑仍不清楚，解決這一課題面臨較大挑戰，其原因是銅物種在結構和化學上均不穩定，反應過程中往往會發生顆粒的聚集長大和價態的動態變化。

　　近日，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室研究員樊衛斌團隊設計制備了穩定性極高的Cu@介孔二氧化硅核殼結構催化劑（圖1a-d）。該催化劑失活后，經空氣氣氛550oC焙燒6h再生后，催化性能得以完全恢復（圖1e），而且Cu顆粒形貌和尺寸無明顯變化。這一催化劑為研究銅物種催化作用機制提供了可能。

　　鑒于甲醇脫氫制備甲酸甲酯是典型的C1反應，不僅涉及O-H和C-H鍵的斷裂，而且有副產物CO和CO2的生成，研究團隊以此反應為模型反應，結合原位XAFS/XPS/IR光譜、同位素標記實驗和量化計算等手段，揭示甲醇脫氫反應的活性物種，深入認識反應誘導期，闡明Cu0和Cu+物種的催化作用機制及反應路徑（圖2）。研究發現，Cu0首先促進甲醇分子O-H鍵活化斷裂生成CH3O物種，繼而促使C-H鍵活化斷裂形成HCHO中間體，這兩個物種隨后在Cu0位上發生反應生成H2COOCH3中間產物，其進一步脫氫得到甲酸甲酯，該過程中的速控步為CH3O物種的C-H鍵斷裂生成HCHO中間體。Cu+對甲醇O-H和C-H鍵的斷裂不能起到催化作用，而是使HCHO中間體迅速分解為CO和H2。在反應初期（誘導期），CH3O物種快速生成，并通過氧原子強吸附于Cu0位上，引起部分Cu0物種迅速氧化為Cu+，大幅降低初始反應活性；隨著反應的進行，HCHO中間體濃度升高，CH3O物種的消耗速度加快，部分吸附CH3O物種的Cu0位點被“釋放”出來，提高反應活性（圖2a,b）；當CH3O物種的生成與消耗達到平衡時，反應誘導期結束，進入穩定期。

　　研究工作得到了國家自然科學基金、山西省科學基金、山西省人才科技創新項目以及CAS/SAFEA創新團隊國際合作計劃的支持，相關工作發表在Angewandte Chemie International Edition上。