崔屹／鮑哲南團隊開發多功能人造SEI提高金屬鋰負極性能

發布時間：2019-08-27 16:53 原文鏈接：崔屹／鮑哲南團隊開發多功能人造SEI提高金屬鋰負極性能

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　　鋰金屬負極面臨的關鍵挑戰

　　隨著商用鋰離子電池的容量越來越接近理論值，人們急需尋找一種可靠的負極材料來替代鋰離子電池中的石墨，從而進一步提高鋰電池的能量密度。鋰金屬具有極高的（3,860 mAh/g）比容量和極低的（-3.04 V對于標準氫電極）電化學電位，成為了目前研究最火熱的負極材料。然而金屬鋰極其活潑的天性使其非常容易和電解液中的成分反應，從而在其表面生成不均勻、易破碎的固體-電解質界面（SEI）。該界面不均勻的的鋰離子傳輸特性導致金屬鋰在沉積時容易生成枝晶狀結構，從而造成隔膜刺穿和短路，甚至熱失控。因此，更好地調控金屬鋰和電解液之間的SEI層成為了改進金屬鋰負極性能最重要的手段之一。

　　成果簡介

　　近期，斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊開發了一種全新的多功能人造SEI。該SEI涂層使得金屬鋰負極在商業可得的碳酸酯電解液和工業量級的NMC高壓正極材料中展現了極佳的性能，為鋰金屬電池的發展提供了借鑒意義；同時，本工作進行了大量而細致的系統性研究，闡釋了該網絡材料高導離子率的內在機理、動態流動性的來源、防電解液穿透特性的原理，揭示了導離子率、材料力學性能、防電解液穿透特性等性質各自對于金屬鋰保護的作用。

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圖1. A-C：文中研究的三種網絡結構：動態單離子導體（DSN或者Al-FTEG）、非動態單離子導體（B-FTEG）、非動態非單離子導體(Si-FTEG)。D-G：一步合成反應以及DSN材料。

　　要點1：基于基礎化學設計的三種網絡結構

　　本工作中（圖1），作者們設計了三種化學結構類似的材料，用于系統性研究SEI性質對于金屬鋰電池特性的影響：（1）基于AlO4四面體陰離子和Li+的交聯網絡Al-FTEG；（2）基于BO4四面體陰離子和Li+的交聯網絡B-FTEG；（3）基于SiO4四面體的共價交聯網絡Si-FTEG。其中，陰離子不僅作為交聯中心，而且成為鋰離子的對離子，還能通過化學鍵的相對強弱來調控宏觀的動態流動性或者非流動性。

　　實際上這種調控的啟發來源于基礎化學的知識：Al(OH)3通常被認為是兩性化合物，而H3BO3一般表現為酸性，這就導致了AlO4四面體陰離子實際上更容易解離，而BO4四面體陰離子結合更牢固，在水中釋放出質子；另外，B和Si在元素周期表中正好處于“對角線規則”，BO4四面體中B-O鍵性質接近Si-O鍵，共價成分高，結合緊密。這種細微的鍵性質差異，結合該工作中使用的氟代有機軟配體鏈，使得三者在宏觀力學性能上展現出極大的差異。它們分別是動態單離子導體（DSN或者Al-FTEG）、非動態單離子導體（B-FTEG）、非動態非單離子導體(Si-FTEG)。這三種材料均可以通過前驅體一步合成，原料廉價，可大量合成。

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圖2. A-C：三種網絡結構的流變性能表征。D：三種材料的示差量熱對比。E：三種材料被扎孔破壞后的修復情況。F：三種材料中鍵能計算。

　　要點2: 三種網絡結構的系統研究

　　圖2中，作者們通過流變學性能測試，發現Al-FTEG具有兩個區間的流變性質：高頻下，儲存模量大于損失模量，表現為固態性質；低頻下，損失模量大于儲存模量，表現為液態流動性。而另外兩種材料B-FTEG和Si-FTEG均一直表現為固態特性。示差量熱展現的玻璃化轉變溫度從另一方面印證了作者們的猜想。而自修復測試和鍵能計算更加交叉印證了這三種材料在力學性能上的差異來源。

　　除了力學性能之外，由于在Al-FTEG和B-FTEG的合成中直接一步反應引入了Li+離子，作者們期待二者能具有可觀的導離子率。并且交聯中心陰離子的移動理應比極小的Li+運動慢很多，所以而這也被期待為單離子導體。實際的交流阻抗譜測量和Li+離子遷移數測定給出了和預期完全一致的結論：Al-FTEG和B-FTEG均為單離子導體且導離子率較高（分別為3*10-5 S/cm和5*10-6 S/cm），并且電解液的浸潤并沒有過多影響其單離子導體性質；而Si-FTEG自身不具有離子，只有在電解液浸潤后才會展現與液態電解液類似的非單離子特性（圖3A、B）。

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圖3. A-B：三種材料導離子率和Li+離子遷移數。C：7Li核磁譜。D-E：動力學模擬結果。F：動力學模擬的Li+離子傳輸途徑。

　　為了進一步研究Li+離子在該類型網絡結構中的傳輸特性，作者們以Al-FTEG為例進行深入探究。7Li核磁數據顯示該種網絡材料中具有兩種類型的Li+離子。在結合19F核磁譜以及動力學計算模擬得到的半徑分布函數（RDF）之后，作者們將其中一種Li+歸結為是與陰離子中心結合（Li 1），而另一種是處于傳輸狀態的、被去屏蔽化的Li+離子（Li 2）。因而后者顯示了更低場的7Li化學位移（圖3C-E）。動力學模擬同時還提供了關于Li+離子傳輸路徑的信息。作者們發現Li+離子在離開某一個陰離子中心之后，會被氟代配位鏈上的F基團暫時穩定，形成傳輸中間體，從而躍遷到下一個陰離子中心。這種新穎的傳輸路徑也為之后設計鋰離子導體提供了不一樣的思路。

　　要點3：電池測試驗證設計正確性

　　在深入理解這三種網絡結構的力學、電化學特性之后，作者們使用這三種材料進行了電池測試，以確認他們設計思路的正確性。首先他們使用了Li||Cu電池的結構來衡量三種保護層材料對金屬鋰沉積/溶解循環的改進作用（圖4A），發現改進程度是Al-FTEG > B-FTEG > Si-FTEG ≈無保護層。

　　作者們測定了涂覆與未涂覆保護層的Li||Li電池界面阻抗譜（圖4B-E），發現Al-FTEG和B-FTEG兩種單離子導體不僅能夠極大程度的減小界面電阻，還能抑制界面電阻隨著時間的不斷增長（這主要來自于金屬鋰和電解液的副反應所產生的天然SEI）；而Si-FTEG保護的Li則與未保護的Li一樣，界面電阻隨時間不斷增大。

　　Li||Li對稱電池的循環也證明了Al-FTEG的保護作用（圖4F）。X射線光電子能譜則被用于證明Al-FTEG和B-FTEG的阻隔電解液的特性（圖4G）。作者們發現Al-FTEG和B-FTEG保護的Li主要由氟代有機鏈構成界面，而Si-FTEG和未保護的Li界面則被發現含有很多電解液和金屬里的副反應產物。

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圖4. A：三種保護層材料對于Li||Cu電池下的保護效果對比。B-E：三種保護層對于阻止金屬鋰/電解液副反應的作用。F：效果最好的Al-FTEG對于Li||Li電池過電勢的減小。G：三種材料做保護層時的X射線光電子能譜。

　　作者們還利用掃描電子顯微鏡研究了不同保護層下金屬鋰的沉積形貌（圖5），發現在Al-FTEG保護下，沉積的金屬鋰是大塊的顆粒，這也是較為理想的金屬鋰形貌；B-FTEG的保護效果次之，為大塊顆粒和較少枝晶的混合沉積；而Si-FTEG的保護幾乎不明顯，和未保護的金屬鋰沉積形貌類似。這也和作者們測得的Li||Cu循環穩定性結果相一致。

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圖5. A-B：Al-FTEG保護下的Li沉積，保護層在循環之后依然完好。C-J：不同保護層下金屬鋰沉積形貌。

　　要點4：鋰金屬全電池優異性能

　　在所有表征和深入理解之后，作者們將Al-FTEG這種保護效果最好的涂層直接涂覆在了金屬鋰薄片（約42微米厚，也即8 mAh/cm2）上，以商業可得的碳酸酯電解液和工業級的NMC532高電壓正極材料進行了全電池測試（圖6），發現具有Al-FTEG涂層保護的金屬鋰全電池具有更好的性能和穩定性。

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圖6. 利用Al-FTEG作為保護層的金屬鋰全電池性能測試

　　小結

　　綜上所述，作者們開發了一種全新的多功能人造SEI。該SEI涂層材料可以基本阻止電解液和金屬鋰的副反應，并且提供均勻且高效的Li+離子傳輸通道；其自修復和動態流動的特性還能為金屬鋰表面提供從始至終的保護。具有該涂層的金屬鋰全電池展現了較大幅度的性能提升。該工作也為金屬鋰保護層材料的設計提供了指導思路。

　　參考文獻：

　　A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes.

　　https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30369-1