開門紅，南方科技大學2024年首篇Science!

　　2024年1月4日，南方科技大學劉柳團隊在Science 在線發表題為“A stable rhodium-coordinated carbene with a σ2π0 electronic configuration”的研究論文，該研究得到了一種基態構型為σ2π0的銠配位陽離子環二膦卡賓。核磁共振波譜研究表明，碳的化學位移低于-30.0百萬分之一。X射線晶體學顯示為平面RhP2C結構。

　　量子化學計算合理化了σ-電子離域/賦能和π-電子負超共軛如何共同穩定了碳烯中心形式空的σ軌道和填滿的π軌道。與傳統的卡賓對應物不同，該卡賓可以與路易斯堿和銀鹽進行合成轉化，分別生成路易斯酸/堿加合物和銀π配合物。它具有親和性，也可與異氰化物反應生成酮胺。

　　碳通常遵守八隅體規則，反應使其價電子層填滿8個電子。然而，也有例外。其中包括碳(R2C：)，這是一類反應性很強且用途廣泛的二價碳分子。1835年，Dumas提出了“亞甲基”的早期概念，為隨后的碳烯表征奠定了基礎。1954年，Doering和Hoffmann為二鹵碳烯作為反應中間體的可行性提供了證據，這一最初的概念得到了鞏固。在Gomberg的持久性三烷基自由基對自由基化學產生革命性影響的同時，可分離碳烯的報道也不可避免地改變了碳烯化學領域。1988年，Bertrand報告了一種可分離的單線態碳烯，一種(phosphino)(silyl)碳烯。三年后，Arduengo公布了一種可分離的結晶N-雜環碳烯(NHC)。這些重大發現揭示了碳烯——傳統上被認為是短暫和不穩定的實體——實際上可以被馴服、結晶，并像任何其他持久性化學試劑一樣處理。因此，穩定的碳烯已成為各個領域的寶貴工具，包括催化，材料科學和藥物化學。

　　通常，碳烯根據它們的電子狀態被分為四大類，它們的前沿軌道系統地稱為σ(面內)和π(面外)。例如，三重態碳烯具有兩個位于獨立軌道上的非成鍵電子，它們都具有平行自旋，用σ1π1結構來描述。已經發現了幾種具有σ1π1三重態的持久性碳烯。此外，還可以得到一個σ1π1構型的激發態。另外，單線態碳烯可以在單個σ或π軌道上顯示兩個非成鍵電子配對，從而導致兩種可能的單線態。其中，σ2π0態通常比σ0π2態更穩定，這是因為低能級的σ軌道受益于大量的s軌道貢獻。

背景和關鍵概念（圖源自Science ）

　　值得注意的是，迄今為止鑒定出的所有可分離的單重態碳化合物都顯示出σ2π0的單重態基態，這是通過將供π雜原子結合到碳化合物上的成熟方法實現的。這些電子狀態為無數關于碳化學的研究奠定了基礎，激發了應用，擴大了我們對分子性質的理解。然而，對于具有σ0π2單線態的單重態碳的潛在分離，已經出現了令人信服的調查。

　　母碳(H2C：)的基態為三重態σ1π1構型，其能量比σ0π2單重態低~60 kcal/mol。這種巨大的能量缺口強調了采用σ0π2基態的工程碳烯的巨大挑戰。2013年，Hoffmann和Borden通過計算研究了面內取代基、孤對給體取代基和π受體取代基組合對碳烯的σ0π2單重態基態的穩定性。然而，這種類型的碳烯僅通過紅外光譜在低溫基質中被檢測和捕獲。事實上，早在1980年，Pauling就提出穩定單線態碳的理想取代基應該保持碳中心的電中性。

金屬環碳烯的合成、表征和反應性（圖源自Science ）

　　按照這個邏輯，結合兩個取代基，同時作為π吸引子和σ給體，可以潛在地實現σ0π2的電子構型，從而產生拉/拉介體效應和推/推感應影響。二硼基碳就是這種概念方法的例子；然而，迄今為止，分離這些分子的嘗試仍然難以捉摸。其他分離σ0π2碳烯的嘗試包括探索具有高親電性的金屬二磷碳烯。基于化學捕獲實驗，提出了這些碳烯的暫態存在，盡管沒有直接觀察到。

　　該研究得到了一種基態構型為σ2π0的銠配位陽離子環二膦卡賓。核磁共振波譜研究表明，碳的化學位移低于-30.0百萬分之一。X射線晶體學顯示為平面RhP2C結構。量子化學計算合理化了σ-電子離域/賦能和π-電子負超共軛如何共同穩定了碳烯中心形式空的σ軌道和填滿的π軌道。與傳統的卡賓對應物不同，該卡賓可以與路易斯堿和銀鹽進行合成轉化，分別生成路易斯酸/堿加合物和銀π配合物。它具有親和性，也可與異氰化物反應生成酮胺。

　　參考消息：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6533