影響毛細管電泳色譜儀（CE）譜峰展寬的因素有進樣、縱向擴散、焦耳熱、吸附、電分散和層流等。
一、進樣：
當進樣塞長度太大時，引起的譜峰展寬大于縱向擴散，分離效率會明顯下降。
實際操作時，進樣塞長度小于毛細管總長度的1%～2%。
二、縱向擴散：
擴散是物質分子由高濃度區域自發遷移到低濃度區域的過程。
在理想的情況下，縱向擴散是CE中導致譜峰展寬的*因素。根據色譜速率理論方程可知：
H = 2D/vap
式中：D為組分的擴散系數。
若只考慮分子擴散，則理論塔板數為：
n = Lef/H
= Lefvap/（2D）
= μapELef /（2D）
= μapVLef /（2DL）
式中：V為電壓，L為毛細管全長。
由上式可知，n與電場強度成正比，與組分的擴散系數成反比。
在CE中，組分在幾萬至十幾萬伏的電壓下，遷移速度較快，縱向擴散小，柱效高。大分子比小分子的擴散系數小，可獲得更高的分離效率。
三、焦耳熱：
電流通過毛細管內緩沖溶液時產生的自熱稱為焦耳熱。焦耳熱通過管壁向周圍環境散熱，管中心溫度最高，由中心向管壁逐漸下降。溫度高，粘度小，管中心組分的遷移速度最快，管壁附近組分的遷移速度最慢，破壞了溶質區帶的扁平塞子流型，造成譜峰展寬。
大內徑毛細電阻小，電流大，產生焦耳熱多，且不易散熱。小內徑毛細管散熱面積大，溫度梯度小，譜峰展寬小。但內徑過小會帶來進樣和檢測等方面的困難，又易造成柱堵塞。因此，目前多采用內徑為25～75μm的毛細管。
采用低淌度緩沖液如三羥甲基氨基甲烷（Tris）等，由于這種粒子的質荷比很大，可減小電流。
采用溫度控制裝置，盡快除去熱量，使系統盡可能保持恒溫，是目前常采用的辦法。控溫方式有氣冷和液冷，一般條件下用氣冷可滿足要求。
四、吸附：
溶質與毛細管壁之間存在吸附和疏水作用，會使遷移速度減慢，造成譜峰展寬。
1、造成管壁吸附的主要原因：
（1）陽離子溶質和帶負電管壁的離子相互作用：
當電解質溶液pH＞3時，毛細管壁帶負電荷，因靜電引力，溶質陽離子被管壁吸附。
（2）存在疏水相互作用：
蛋白質和多肽帶電荷數多，疏水基較多，疏水作用較強，被極性水溶劑擠向管壁，是目前分離該類物質的一大難題。在pH＜3時，管壁呈電中性時尤為明顯。
小內徑毛細管有利于散熱，但比表面積大（柱內表面積和柱體積之比），會使吸附增加，峰展寬大。
2、抑制或消除吸附的方法：
（1）加入兩性離子代替強電解質：
兩性離子一端帶正電，另一端帶負電，帶正電一端與管壁負電中心作用，當濃度約為溶質的100～1000倍時，可抑制對蛋白質的吸附，又不增加溶液的電導，對電滲流影響不大。
（2）采用極端pH條件：
在pH = 2～3或pH＞9的緩沖液中進行CE分離，可抑制管壁硅醇基的離解或使待測組分帶負電，與管壁相斥，從而使吸附受到抑制。
（3）對管壁加以修飾。
五、電分散：
當溶質區帶與緩沖溶液區帶的電導不同時，會造成譜峰展寬。
應盡量選擇與樣品淌度相匹配的背景電解質溶液。
六、層流：
一般情況下，CE中不存在層流，但當毛細管兩端存在壓力差時，會出現拋物線型的層流。
產生的原因是毛細管兩端液面高度不同。實際工作中，應保持毛細管兩端緩沖溶液平面高度相同。