徐晶課題組、黃文忠課題組分別在JACS發表論文

　　1、徐晶課題組在《美國化學會志》發表合成復雜虎皮楠生物堿Dapholdhamine B成果

　　近日，南方科技大學化學系副教授徐晶課題組成功地完成了復雜虎皮楠生物堿Dapholdhamine B及其內酯衍生物的對映選擇性全合成工作，相關研究成果在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上發表。

　　擁有全碳金剛烷結構的小分子化學藥物金剛烷胺是非常著名的治療阿爾茨海默病的上市藥物之一。但是，在目前人類已知的天然產物當中，極少見有含氮雜金剛烷的骨架結構。因此，含氮雜金剛烷結構的天然產物的生物活性與化學合成均十分值得研究與探索。

　　Dapholdhamine B是目前人類已知的少數幾個含有氮雜金剛烷骨架結構的天然產物。該分子屬于一類稱作虎皮楠生物堿的天然產物家族，該家族分子具有復雜多樣的化學結構和良好的的生物活性，一直以來吸引著許多合成化學家的關注。上世紀八十年代以來，國內外多個科研團隊先后完成了超過二十個虎皮楠生物堿分子的全合成工作。由于虎皮楠生物堿化學骨架結構高度復雜多變，不少虎皮楠生物堿家族成員的合成研究目前仍存在非常大的挑戰，尚待合成化學家們的探索。

圖1.Dapholdhamine B的全合成

　　Dapholdhamine B是由中科院昆明植物所郝小江教授于2009年分離得到的一個Daphnezomine A型的虎皮楠生物堿。它具有一個極為罕見獨特的氮雜金剛烷的結構，且含有八個手性中心和三個連續的全取代季碳中心，化學合成極具挑戰性，目前還沒有相關骨架的虎皮楠生物堿合成研究工作的報道。

　　徐晶課題組的研究起始于雙環二酮化合物。團隊經由一個經典的有機人名反應——曼尼希反應，引入了關鍵的氮甲基。幾步化學修飾之后，再通過一個具有相當挑戰性的氮雜邁克爾加成反應得到化合物圖2.5。隨后，研究人員利用廈門大學黃培強教授發展的酰胺活化增環反應，快捷高效地得到四環中間體圖2.7，并通過一個分子內的SN2反應構建了關鍵的碳氮鍵得到化合物圖2.9。利用一個較少見的成烯化試劑，團隊將該化合物方便快捷地延碳，并一鍋水解為羧酸，從而完成了Dapholdhamine B的首次不對稱全合成。

圖2.合成路線示意圖

　　由于該天然產物為氨基酸結構，其核磁譜圖對pH值極為敏感，與文獻譜圖無法進行對照比較。徐晶團隊將Dapholdhamine B轉化成其內酯衍生物圖2.11，通過對該內酯衍生物進行深入的核磁譜圖解析，加上通過X射線單晶衍射驗證的中間體圖2.9結構表征，成功驗證了Dapholdhamine B的合成。

　　徐晶說，團隊在碳九號位引入氧化態的時候遇到了非常大的困難。該反應雖然看上去只是一個非常普通的化學轉化，但是由于底物骨架結構的高度復雜性，其他多個不同結構底物的氮雜邁克爾加成反應嘗試均沒有成功，嘗試了很久都沒有任何產物生成。幸運的是，課題組在之前黃氏酰胺活化增環反應當中觀察到了一個重要的副產物。通過仔細的結構分析鑒定和合理的機理分析，團隊推測可以通過SN2’類型的反應來引入這個氧化態，最終幸運地實現了這個極為關鍵的化學轉化。徐晶說，研究的成功，離不開團隊成員的努力和認真細致的研究態度。

　　南方科技大學為本文唯一通訊單位，徐晶為唯一通訊作者。該研究成果的實驗部分由徐晶課題組的高級研究學者郭聯東，研究學者侯潔蘋、涂文通，碩士生張焱、張越和本科生陳婁曦等人協作完成。該項目得到了國自然基金委、深圳市科創委和深圳市發改委的大力支持。

　　論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b05641

　　2、黃文忠課題組在《美國化學會志》發表研究成果

　　近日，我校化學系副教授黃文忠課題組成功合成了一系列高發光強度的銠(III)配合物，并首次應用于有機電致發光二極管，取得重要研究進展，該成果發表在國際頂尖化學期刊《美國化學會志》 （J. Am. Chem. Soc., IF = 14.695）。論文題目為“Ligand Mediated Luminescence Enhancement in Cyclometalated Rhodium(III) Complexes and Their Applications in Efficient Organic Light-Emitting Devices”。這一研究工作主要由黃文忠課題組研究助理衛芳芳（第一作者）完成，南方科技大學為第一完成單位，黃文忠副教授為通訊作者。

　　有機電致發光二極管(Organic light-emitting devices, OLEDs)與傳統照明、顯示技術相比具有亮度高、功耗低，特別在顯示中具有高對比度,寬視角、全彩色、工作溫度范圍寬等優點。經過近三十年的發展，如今有機電致發光器件各個性能指標都有了極大的提高，如效率、穩定性以及顏色純度。在OLEDs的發光材料中，金屬配合物的磷光材料因為可以充分利用激子提高效率而被人們廣泛研究。但在現有的產業上，有機電致發光器件中的磷光材料幾乎被銥(III)和鉑(II)配合物壟斷，而且相關技術已被大量ZL保護。

　　銠(III)和銥(III)是最接近的同族元素，銠(III)和銥(III)的環金屬化配合物具有相似的結構特征、理化性質和合成方法，但關于銠(III)配合物體系發光特性的研究卻鮮有報道。雖然存在少量能夠在低溫下發光的環金屬化銠(III)配合物，但由于其發光強度弱、發光時間短，很難有實際應用。雖然有人致力于解決銠(III)發光弱的問題，但報道的量子產率依然無法滿足OLEDs的應用需求。迄今為止，尚未發現有銠(III)配合物被應用在OLEDs領域的相關報道。

　　黃文忠研究團隊通過巧妙地選擇一種強σ電子供體的環金屬化配體，使用提高d-d激發態能級和引入較低的IL激發態能級兩種策略，開發了一系列新的具有高發光強度的銠(III)配合物。這些配合物具有較高的熱穩定性，薄膜的發光量子產率高達0.65，是一種很有前途的發光材料。值得注意的是，基于這些銠(III)配合物的真空沉積OLEDs的外量子效率（EQE）為12.2%，工作半衰期超過3,000小時。本課題展示的高發光強度的銠(III)配合物代表了5d6銥(III)體系的另一種可行的發射替代物，本項目已申請相關ZL，希望能夠獲得自主知識產權。現階段，黃文忠研究團隊利用分子設計上的改良，期望能調控發光顏色和進一步改良器件性能。

　　本工作中的OLEDs器件制作得到了香港大學分子功能研究所和香港大學化學系Dr. Mei-Yee Chan的幫助。同時，本項研究的開展得到了南方科技大學啟動經費、國家青年千人項目、國家自然科學基金和深圳市科創委的經費支持。

　　論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06308