性能優越的聚合物光引發劑，可相對較高地實現波段吸收

　　最近幾年，光誘導的過程又開始重新引起人們的廣泛關注和興趣。這種過程為開發強化通用的復雜大分子結構的合成路線提供了新的思路和方法。而且使用光誘導合成大分子的方法也是以一種有效并且環境友好的方式進行的。光誘導電子轉移反應（PET）的發展已經幫助人們開發了大量新的具有可調節吸收性質的光引發體系。能夠被紫外，可見光以及近紅外光激活的PET系統已經被應用于包括自由基和離子物種的鏈聚合，逐步增長聚合以及銅催化的疊氮-炔烴click過程。受控或活性自由基聚合，也叫光誘導的原子轉移自由基聚合（PhotoATRP）以及自由基加成碎片轉移（RAFT）聚合也可以通過光化學（PET）方法實現，產生具有可控結構，較窄分子量分布以及鏈端功能化的大分子聚合物。在各種高度共軛的芳香化合物中，吩噻嗪衍生物展現出了在無金屬photoATRP過程中最有效的有機催化效應。激光閃光光解實驗和相關譜學分析表明，吩噻嗪衍生物的三重激發態在無金屬photoATRP過程中是非常關鍵的。苯基乙酰基鹽（Phenacyl salts）是一類能夠被用作陽離子和自由基聚合光引發劑的鎓鹽。根據該鹽所包含的具有雜原子的發色團的不同，其吸收性質也不同。在前人的工作中，帶有锍離子，苯胺，吡啶，咔唑以及噻酮基團的苯基乙酰基鹽已經被成功合成并被應用于作為陽離子和自由基以及逐步聚合的光引發劑。這些工作還表明，它們的電荷轉移復合物進一步將它們的吸收特性擴展到更長的波長。基于這類化合物特殊的激發態性質，如果將苯基乙酰基鹽與吩噻嗪發光團結合，可能會產生新的效果。為此，江南大學劉仁教授和土耳其伊斯坦布爾理工大學Yusuf Yagci教授團隊報道了首例帶有吩噻嗪作為發光基團的苯基乙酰基鹽（P-PTh），發現該類化合物可以以相對較高的吸收系數吸收電磁光譜的紫外-可見光和近紅外區域的光，并可在整個波長范圍內引發自由基和陽離子光聚合。該工作以題為“Phenacyl Phenothiazinium Salt as a New Broad-wavelengthabsorbing Photoinitiator for Cationic and Free Radical Polymerizations”發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

　　文章亮點：

　　1. P-PTh的吸收范圍非常寬，可以吸收從紫外到可見再到紅外區域的光。在紫外-可見光譜上，當P-PTh濃度為1.72 × 10-4 mol/L時，其在300 nm到900 nm均有吸收峰。具有這種吸收特征的鎓離子還是首次報道；

　　2. P-PTh在紫外，可見光以及近紅外光照射下，均可發生光解，產生苯基乙酰自由基和吩噻嗪陽離子自由基，其中吩噻嗪陽離子自由基可作為聚合物引發劑，引發聚合物合成。有趣的是，在光解引發聚合實驗中，單獨使用某一種波長例如365 nm和405 nm的LED燈引發聚合時僅能引發40%左右的單體發生轉化，而使用全波段的LED燈則可以引發幾乎100%的單體轉化。而且這種光引發劑可以適用于引發環氧單體和烯烴單體的聚合產生聚合物。

　　圖1. P-PTh的合成

　　圖2. 光解作用機理