我國團隊模擬光合作用水裂解催化中心取得進展

光合作用水裂解催化中心（又稱放氧中心，簡稱OEC）是自然界唯一能高效、安全將水裂解為電子、質子和氧氣的生物催化劑。生物OEC是一個獨特的Mn₄CaO₅-簇合物，其鈣離子可被鍶離子替換形成一個Mn₄SrO₅簇合物。研究OEC的構效關系、催化機理和人工合成策略，因具有重要的科學意義和潛在的應用價值長期以來廣受關注，但也一直是極具挑戰性的科學前沿。

化學研究所光化學實驗室張純喜團隊長期致力于OEC的合成、結構和機理研究。團隊前期成功預測出生物OEC中鈣離子的結合模式(Chin. Sci. Bull.1999,44: 2209-2215)，在國際上首次合成出結構和性能與生物OEC類似的仿生Mn₄CaO₄-簇合物(Science2015,348: 690-693;Angew. Chem. Int. Ed.2019,58: 3939-3942;ChemSusChem2022,15: e202102661)。團隊近年成功將稀土離子引入仿生OEC，制備出穩定的Mn₄YO₄-簇合物、Mn₄GdO₄-簇合物和Mn₃Ce₂O₅-簇合物(J. Am. Chem. Soc.2021,143: 17360-17365；ChemSusChem2024,17: e2024001031)。

圖1.生物Mn₄SrO₅-簇合物與仿生Mn₄SrO₄-簇合物結構比較

最近，在自然科學基金委和中國科學院的支持下，張純喜團隊聯合中國科學院大連化學物理研究所樊紅軍研究員、廈門大學謝素原院士、中國科學院植物研究所沈建仁研究員、中國科學技術大學蘇吉虎教授、北京大學王炳武教授等團隊在模擬生物OEC結構的動態變化方面取得重要進展。團隊成功合成出一系列仿生Mn₄SrO₄-簇合物，首次實現對含鍶離子OEC的S₁態Mn₄SrO₅-簇合物的核心骨架、外側配體和錳離子價態的模擬(圖1)；借助單晶結構解析和電化學分析發現，與鍶離子配位的溶劑分子數目的變化會顯著影響簇合物的幾何構型和氧化還原性能；通過低溫電子順磁共振（EPR）探測和DFT理論計算揭示，具有配位能力的溶劑分子可誘導S₂態Mn₄SrO₄-簇合物由高自旋狀態向低自旋狀態轉變(圖2A、2B)。高分辨質譜分析進一步表明，仿生Mn₄SrO₄-簇合物在溶液中可轉化為與生物OEC類似的Mn₄SrO₅-簇合物（圖2C），為簇合物中?₂-氧橋可能參與氧氣的形成提供了重要的實驗證據(Plant Cell Physiol.2025,DOI:10.1093/pcp/pcaf067）。這些新型仿生Mn₄SrO_4/5-簇合物的獲得及其結構動態變化的研究，不僅為理解生物和人工OEC的構效關系和催化機理提供了化學證據，也為發展新型仿生水裂解催化劑提供了新線索。

圖2.仿生Mn₄SrO_4/5-簇合物的EPR(A、B)和質譜(C)探測

相關研究成果于近日以“Artificial Mn₄SrO₄-cluster mimicking the structural changes of the photosynthetic oxygen-evolving center” 為題，發表在JACS上(J. Am. Chem.Soc.2025,DOI:10.1021/jacs.5c14817)。論文第一作者是陳長輝副研究員和王載寧博士生，通訊作者是樊紅軍研究員、沈建仁研究員、王炳武教授、張純喜研究員。