我國學者在仿生化學固氮方面取得新進展

在國家自然科學基金項目（批準號：21690064、22001031、21231003）等的資助下，大連理工大學曲景平教授團隊與中國科學院大連化學物理研究所葉生發研究員團隊等合作，在仿生化學模擬生物固氮酶研究領域取得了新進展，研究成果以“硫橋聯四價四價雙鐵氮橋配合物及其對氨生成的加氫反應性能 (A thiolate-bridged FeIVFeIV μ-nitrido complex and its hydrogenation reactivity toward ammonia formation)”為題，發表在《自然?化學》（Nature Chemistry）雜志上。論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00852-6。同時，德國布倫瑞克工業大學Marc D. Walter教授，在《自然?化學》新聞與觀點欄目中，以“重新審視氨的形成（Ammonia formation revisited）”（鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00857-1）為題，對該研究工作的意義和結果進行了積極評述：結構組成明確的仿生分子配合物不僅可以提供與工業合成氨機制相關的新見解，還可以提供與生物氮氣功能化相關的新視角。該仿生模型提供了利用H2或質子/電子對含氮配體功能化形成NH3新的思考與見解。這是曲景平和葉生發研究團隊，在仿生化學固氮體系的構筑與功能化方向取得的又一研究進展。

　　無論是在工業合成氨，還是在生物固氮過程中，鐵氮物種（Fe≡N）均被視為氮氣還原轉化為氨氣的關鍵中間體。近年來，基于理論計算研究推測，活潑的氮化物中間體的生成與氫化還原放氨，可能是通過多個鐵中心協同作用而得以實現的，但是迄今為止仍然缺乏可靠的實驗證據。因此，構筑雙/多核鐵氮化物模型配合物并實現逐步還原放氨，特別是直接利用氫氣活化放氨功能具有十分重要的科學意義和挑戰性。針對這一科學難題，該團隊使用廉價易得的雙核鐵硫簇合物為反應前體，設計合成了首例結構明確的硫橋聯雙鐵氮橋固氮酶模型配合物。該雙鐵氮化物不僅能夠在電子/水存在的仿生條件下，通過連續的質子耦合電子轉移（PCET）過程，實現高效還原轉化放氨，而且雙鐵核心結構在放氨后得以保持。更重要的是，該雙鐵氮化物還可以在溫和條件下直接活化氫氣，實現高效還原轉化放氨，通過實驗化學與計算化學結合，證實了雙鐵胺化物是該氮化物氫化還原放氨過程的關鍵中間體。同時提出第一步氫氣活化很可能是罕見的氫氣雙電子氧化路徑，雙鐵中心充當電子接受體，硫橋充當質子傳遞體。在該反應過程中，首先生成雙鐵亞胺化物，硫橋接受另一個質子，隨后硫橋將質子迅速地轉移到亞胺配體上，生成雙鐵胺化物。而第二步氫氣活化以氫氣異裂的方式進行，生成氨和雙鐵氫化物。該雙鐵仿生模型配合物首次系統描述了雙鐵協同活化氮氣轉化為氨反應的后半段：“N3? → NH2? → NH2? → NH3”的逐步轉化過程（圖）。

　　該項研究從分子水平闡釋了鐵氮物種是工業合成氨和生物固氮過程的關鍵中間體，將為開發更溫和高效的綠色合成氨新催化劑提供了重要的設計策略和研究方法。

圖 硫橋聯雙鐵氮化物的結構與逐步氫化高效還原放氨反應