我國學者在低成本電解水析氫催化領域取得重要進展

圖 （a）DNTs-Cu的畸變納米孿晶結構；（b）DNTs-Cu的析氫催化性能；（c）DNTs-Cu的催化穩定性；（d）DNTs-Cu與其他已報道Cu基催化劑的催化性能對比

　　在國家自然科學基金項目（批準號：52071083、52401292、22172003、12074016、12274009）等項目資助下，復旦大學孫大林、方方等人聯合北京工業大學盧岳、北京大學周繼寒和天津大學劉輝等人在低成本電解水析氫催化劑開發方面取得重要進展。相關成果以“電還原衍生的畸變納米孿晶激活純銅電催化析氫性能（Electroreduction-Driven Distorted Nanotwins Activate Pure Cu for Efficient Hydrogen Evolution）”為題發表在《自然·材料》（Nature Materials）期刊上。論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02098-2。

　　電解水析氫具有制氫純度高、與可再生能源適配性好等優點，是一種高效清潔的制氫方式。在電解析氫過程中，催化劑起著至關重要的作用。它能夠降低電解反應的活化能，從而提高析氫反應速率和效率。一般認為，Pt和Ir等鉑系金屬是最有效的析氫反應催化劑，但其高成本和低儲量嚴重限制了其廣泛應用。與鉑系金屬相比，銅（Cu）具有低成本、高儲量和優異的導電性，是一種潛在的理想析氫催化劑。然而Cu對析氫反應的氫中間體吸附過弱導致其析氫催化活性極差，一般被用作集流體而不是催化劑。理論計算表明，引入拉伸應變和降低配位數可以有效地增強Cu對氫中間體的吸附作用。因此，如何通過局域結構調控在降低配位數的同時引入強且穩定的拉伸應變是激活純Cu析氫催化活性的核心難點。

　　近日，研究團隊受到電化學充放氫反應中大反應驅動力的啟發，創新地提出了激光燒蝕和電化學還原耦合的兩步法合成策略，首次制備出富含畸變納米孿晶的純Cu析氫催化劑（DNTs-Cu）。該方法首先利用激光液相燒蝕的非平衡條件制備出富含晶界的Cu₂O多晶納米顆粒，然后再利用電還原將Cu₂O還原成Cu。在電還原過程中，電化學反應的強驅動力使得細小的Cu₂O晶粒被快速還原，從而導致晶界誘發的晶格失配得以保留，在還原后的納米Cu中形成了大量畸變的多重孿晶結構。局域結構分析表明，DNTs-Cu中畸變的多重孿晶結構互鎖，形成了強且穩定的拉伸應變，并在表面形成了大量原子臺階，使得Cu-Cu鍵長由銅箔的2.158 ?增長至2.255 ?，配位數由銅箔的12降低至9.5。DNTs-Cu的強拉伸應變以及表面原子臺階所產生的低配位提升了Cu催化位點的d帶中心，顯著地增強了Cu對氫中間體的吸附。在酸性電解液中，最優性能的DNTs-Cu在10 mA cm?2電流密度下的過電位僅為61 mV，與商用Pt/C催化劑相當；當電流密度超過100 mA cm?2時，其催化活性全面超越商用Pt/C。得益于多重孿晶互鎖的穩定結構，DNTs-Cu表現出十分優異的催化穩定性。在500 mA cm?2高電流密度下連續運行125小時，催化性能僅衰減2%。與已報道的以Cu作為活性位點的Cu基析氫催化劑材料相比，DNTs-Cu具有更優異的催化活性和穩定性。

　　該研究表明，與其他傳統的金屬材料制備方法相比，電化學方法可以產生更強的驅動力來產生強且穩定的晶格應變，為金屬功能材料的開發與制備提供了新合成思路。同時，通過改變原子配位數和晶格應變來調節反應中間體的吸附能進而激活非活性金屬催化性能，為高效電催化劑的設計提供了新范式。