我國學者成功實現高效、高選擇性銥催化不對稱硼化反應

　　手性的有機硼酸化合物在合成化學和藥物化學方面都有著重要的應用價值。因此，發展高效的催化不對稱合成方法合成手性有機硼酸化合物吸引了眾多化學工作者的關注。然而，目前發展的方法大多需要對底物進行預先活化，這會引起額外的操作步驟，同時消耗更多的試劑與溶劑。因此，發展步驟和原子經濟的催化不對稱方法將會對這一領域的發展起到重要的推動作用，而新的配體在新方法的發展過程中起核心作用。

　　最近，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室徐森苗團隊設計了一類新型的手性硼基配體。他們以簡單易得手性1,2-二胺和1,2-氨基醇為手性源，經過簡單的反應實現了一系列手性雙齒硼基配體的首次合成，并確定了其中一個配體的銥絡合物的單晶結構（圖一）。

圖一 新型手性硼基配體的合成

　　利用這些配體，研究人員首次實現了配位鍵導向的過渡金屬銥催化的芳基碳氫鍵的高效高選擇性不對稱硼化反應（圖二）。他們以潛手性的二芳基甲基胺為底物，以L3（圖一）為配體，實現了銥催化的去對稱化碳氫硼化反應，產物的最高ee值可達96%，且具有非常廣譜的官能團兼容性，并通過單晶確定了產物的絕對構型。同時，他們以外消旋的二芳基甲基胺為底物，以L8（圖一）為配體，以動力學拆分的方式實現了銥催化的碳氫硼化反應，反應的最高s值可達68，產物的最高ee值可達94%。所得到的硼化產物能夠通過一系列簡單的操作轉變成手性的二芳基甲基胺類化合物。對于反應機理，他們與中山大學柯卓鋒課題組合作進行了理論計算，發現這一反應經歷Ir(III/V)的催化循環。

圖二手性硼基銥絡合物催化的二芳基甲基胺的不對稱碳氫鍵硼化反應

　　相關成果在線發表在J. Am. Chem. Soc. 以上工作得到了國家自然科學院基金、江蘇省自然科學基金、蘭州化物所、羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室和杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室的支持。