教卡賓打一套表面聚合“組合拳”

　　“穩了！”

　　在掃描隧道顯微鏡中看到卡賓聚合物結構的那一刻，國家納米科學中心研究員任金東不禁脫口而出。

　　他興奮地站起來，在實驗室轉了一圈兒又快速坐下，將圖像“掃”下來并保存相關數據。短暫的興奮過后，他開啟另一臺辦公電腦，盡管夜已經深了，他還是決定第一時間把消息告訴合作伙伴，迅速制訂下一步驗證計劃。

　　很快，任金東等人滿懷期待地將相關成果論文投到《自然-化學》。但好事多磨，直到8月28日論文才正式上線。這項前期進展非常順利的研究，僅補充實驗數據就用了一年半時間。

　　聚合物的“組合拳”

　　在這項發表于《自然-化學》的論文中，國家納米科學中心和中國科學院物理研究所及德國明斯特大學的研究人員報道了在氮雜環卡賓表面共價聚合方面取得重要進展。他們通過探索并優化不同表面在位化學方法，首次在表面合成“球形”（Ballbot）吸附的一維共價分子鏈，為構筑多樣化表面直立球形吸附的分子衍生結構提供了清晰的技術路線。

　　“通過分子表面聚合來合成卡賓聚合物是一項非常有意義的工作。”該論文審稿人評價說。

　　卡賓又稱碳烯、碳賓，是含二價碳的電中性化合物。氮雜環卡賓是一類非常獨特的分子催化劑，在有機合成中有重要應用，比如可實現羰基官能團的極性反轉。

　　“分子催化劑亟須發展多位點協同。”任金東告訴《中國科學報》，自組裝結構的分子間距離遠、作用力弱，催化反應過程中反應底物接觸單個分子單元后，不易“遇到”第二個分子單元。而聚合物進行催化時，底物接觸第一個催化位點后，能很快轉移到第二個活性位點，即催化分子進行反應。如果第二個位點依然催化不成功，還可以轉移到第三個活性位點……

　　因此，如果將單分子催化看作給底物的“一記老拳”，聚合物催化就像對底物打出了一套“組合拳”，其催化速度和效率都大大提高。

　　此外，相比于單分子，創制分子聚合物是獲得高效表面改性劑的有效方法。聚合物強度高，還具有耐久性、柔韌性等優勢。研究人員對其在分子電子器件、分子電路設計、光電催化等領域的應用寄予厚望。

　　科學實驗的意義

　　發展精細化的表面在位化學方法和變革性的高精度表征技術，在原子層次上厘清前驅體分子在表面化學中的吸附、活化和反應機理，是調控功能分子表面化學反應，進而創制新型分子聚合物的關鍵。

　　“這項工作有兩個創新點，一是探索并優化了不同表面在位化學方法，實現了表面直立吸附分子聚合物的定向合成。”任金東說，“二是從原子層面入手，用掃描隧道顯微鏡等手段‘看’到了其分子單元相對表面的精細構型，明確了聚合物的空間結構、化學構成，然后結合理論計算分析其界面電子轉移情況，并以此解釋了催化和表面功能化的作用機理。”

　　為實現卡賓聚合物的精細研究，研究團隊設計了多種分子結構，并嘗試用各種方法合成。但他們發現很多理論上能合成的結構在實驗中一直不能完成。例如，基于液相法合成的卡賓聚合物在向表面沉積的過程中，高的熱蒸發溫度易使聚合物在坩堝中提前碳化。構建球形吸附一維共價分子鏈的決定性因素是單體結構單元的表面擴散和活化的平衡，決定該平衡的關鍵是分子官能團種類、表面的活性和結構。一方面，單體由于其“球形”特性，可以在表面輕松移動；另一方面，反應各方的接觸時間要足夠長，以使反應發生。表面在位化學反應中，由于卡賓表面呈現中間高、兩邊低的空間結構，分子內部基團相互排斥的“位阻效應”會阻礙相鄰分子間新共價鍵的形成。

　　任金東等人致力于研究分子在表界面中的吸附、活化和反應機理，前期已通過精準調控分子中官能團空間構型，實現了卡賓表面定向轉子、分子構象的可逆翻轉和可控自組裝。

　　經過無數次失敗后，任金東偶然通過烏爾曼反應合成了卡賓聚合物。因為習慣了深夜做實驗，他已經記不清第一次看到卡賓聚合物結構的具體時間了，只隱約記得是晚上11點多。看到這種結構后，他立即整理出數據，馬不停蹄地與合作者一起進入新的研究階段。

　　“后續怎樣設計實驗、需要探索哪些表界面物性，我們都要討論一下。”任金東補充說，“當時只是看到了‘一絲亮光’，找到了正確方向，后面要做的事情還有很多，比如要明確分子結構信息、弄清楚形成機理是什么，這些都需要我們馬上著手設計實驗來證明。真正的挑戰是即將到來的實驗驗證工作。”

　　一年半改稿，提供四重證據

　　和研究團隊最初的預感一致，盡管該項研究從理論設計到實驗合成階段都非常順利，從實驗到論文投稿只用了半年多，但其后的驗證實驗、證據補充卻困難重重……

　　該研究首次實現了一維球形卡賓聚合鏈。這種球形卡賓結構具備非常高的表面擴散能力，同時分子單元與表面金屬原子以碳-金屬鍵相連，在提供高催化活性、抗氧化和熱穩定性的同時，還展現出優異的界面電子轉移能力和表面擴散能力。該團隊又通過精準調控分子中官能團空間構型，探索并優化表面在位化學方法，攻克了空間位阻效應，以及表面化學熱力學和動力學平衡等難題。

　　論文投稿后，審稿專家的質疑隨之而來。

　　“你怎樣證明這個結構是‘球形’？”審稿人希望研究團隊能給出有說服力的證據。

　　為此，研究團隊用非接觸式原子力顯微鏡的探針“推動”分子進行測量，在埃米尺度內，測量分子內官能團間距、分子-基底作用力、分子相對表面的高度，證明該結構是球形。同時，研究人員還將球形卡賓和非球形卡賓同時沉積在表面，利用其表面明顯的高度差異進行佐證。在論文提交后的一年半時間里，他們又提供了上述四重證據。

　　團隊還基于非接觸式原子力顯微鏡、X射線光電子能譜和第一性原理計算等方法，原位探測了表面卡賓分子鏈的電導和帶隙等電學特性，在原子水平上對卡賓一維分子鏈的空間幾何構象和電子態等物化性能進行了高精度表征和精細調控，分析了卡賓在共價連接后官能團空間構型變化對界面電子轉移的影響。

　　最終，他們的證據得到同行專家的高度認可。論文審稿人評價說：“這篇論文作者所提出的數據質量非常高，結論有充分的依據，并得到了實驗和理論的強有力支撐。”

　　不久前，該論文被正式接收。任金東覺得應該要有“儀式感”，因此和國際、國內合作者約定，各自在實驗室開了瓶香檳“云慶祝”了一下。

　　“一方面是慶祝，另一方面我們要共同討論下一步的研究方向。卡賓聚合物表面功能化要想走向大規模應用，還要解決一些問題，如分子結構優化和合成方法改進方面就有很多工作要做。”任金東說。