斯坦福名教授回應質疑：水能自發生成雙氧水！

水滴能自發產生雙氧水？美國斯坦福大學前化學系系主任Richard N. Zare在最近發表的論文中，證明了這一神奇的現象。

Zare的來頭不小。他29歲就當上哥倫比亞大學教授，37歲當選美國科學院院士、美國藝術與科學院院士，此后還獲得了中國科學院、英國皇家學會、瑞典皇家工程科學院、印度科學院等科學院的外籍院士以及發展中國家科學院通訊院士等頭銜。

其實早在2019年，Zare就發現了水與空氣交界處可以產生過氧化氫（其水溶液俗稱雙氧水）。但就有一個剛評上副教授沒幾年的學者站出來，直接發論文要推翻Zare的研究結果。

面對質疑，Zare沒有立即發聲反擊，而是悶頭展開后續研究。終于，2022年4月22日，82歲的Zare以通訊作者身份，在《美國化學會志》（JACS）上發表論文，用數據回應了所有的質疑。

Richard N. Zare 圖源：斯坦福大學

想法初現

過氧化氫最常見的用途是殺菌消毒。

從分子式來看，過氧化氫（H2O2）和水（H2O）之間差別不算大，但要打斷H2O的共價鍵，添加一個氧原子上去，并不容易。如果通過某種簡單的方式，讓水變成過氧化氫的話，那豈不是噴噴水就能消毒了？

這個想法產生后，Zare便開始了與此相關的實驗。

2019年8月26日，Zare團隊首次通過《美國國家科學院院刊》（PNAS）報道了實驗結果。

結果表明，將水霧化成直徑為1μm ~20μm的微滴，純水會自然生成過氧化氫。在微米大小的水滴中，水分子在水-空氣界面附近會自發氧化，形成過氧化氫，該過程不需要任何化學試劑、催化劑、外加電勢或輻射。這堪稱史上最清潔的過氧化氫制造方法。

更有趣的是，微滴越小，按比例產生的過氧化氫就越多。

Zare認為，羥基自由基（·OH）重組是最有可能的誘因，其中（·OH）是由OH-在水微滴表面丟失電子產生的。

得到初步的實驗結果后，Zare對過氧化氫到底是如何產生的，羥基自由基到底是如何重組的都很好奇，從而將研究進一步深入。

2020年11月23日，Zare團隊再次在PNAS上發表論文，提出過氧化氫的形成，是由微滴的空氣-水界面處的強電場引起的，因此不需要任何催化劑。

他們還發現，過氧化氫的產生與濕度、溫度等環境條件密切相關；同時，隨著微小水滴尺寸的增大，按比例所生成的過氧化氫變少了。這些結果表明，過氧化氫的產生不僅存在于微水滴中，而且還存在于水蒸氣的凝結過程中，這說明微水滴自發氧化生成過氧化氫是一種普遍現象。

論文的接連發表，不僅讓媒體對這一結果大肆渲染，也同時引起了科學界的廣泛關注。

質疑來襲

阿卜杜拉國王科技大學海水淡化與再利用中心（WDRC）副教授Himanshu Mishra，分別在2021年11月18日和2022年1月14日發表文章，對Zare論文中的實驗結果提出了質疑。

Mishra在《物理化學快報》（JPCL）上發表的文章中提到，為了深入了解水微滴的空氣-水界面處能夠自然形成過氧化氫的這種現象，他們進行了冷凝實驗。

分別在50-70℃的范圍內，通過加熱和超聲波加濕兩種外力，觀測水微滴中生成的過氧化氫濃度。結果表明，無論液滴大小或濕潤性如何，通過加熱冷凝的水滴中，過氧化氫的濃度都低于檢測限值（0.25 µM）。相比之下，通過超聲波加濕凝結的水滴明顯有更高的過氧化氫濃度，但濃度最高也就是3µM，遠低于Zare團隊的實驗結果115µM。因此Mishra認為，超聲波加濕器有助于過氧化氫的產生。

隨后，Mishra在《化學科學》（Chemical Science）上發表的論文中，又指出了空氣中的臭氧，也是過氧化氫生成過程中的必要因子。

在沒有臭氧的情況下，水微滴中的過氧化氫是無法檢測到的。而當水微滴處在與空氣有著相同臭氧濃度（10-100 ppb）的氣體中時，過氧化氫會自然形成，且其濃度會隨著氣液表面接觸時間的延長而增加。

Mishra的觀點是，水微滴的空氣-水界面處的強電場讓其自身變成了一個微型電池，時刻發生著大量獨特的氧化還原反應，但這些反應并不會在更大體積的水滴中發生。

回應質疑

面對質疑，Zare團隊展開后續實驗，終于在2022年連續發表多篇論文，全方位回應Mishra教授的質疑。

2022年2月2日，Zare團隊發表論文，證明水微滴可以作為電化學微電池。

2月14日，Zare再次在PNAS發表論文，證明了核磁共振可以用來測試痕量的過氧化氫。

4月22日，Zare又在JACS上發文，再次確認自己的實驗中真的產生了過氧化氫。

他們設計了一個裝置，將超純氮氣通入水中鼓泡，同時將幾乎不含有臭氧的氣體通過加濕器注入一個密閉的腔室，在密閉腔室中將水通過二氧化硅（SiO2 ）毛細管噴灑形成微滴。

核磁共振波譜分析表明，流動條件的差異，讓微滴中過氧化氫的濃度維持在0.3-1.5µM之間。而且，這一結果通過熒光光譜法也得到了驗證。這一發現證實了當水被噴射形成微滴時，它自身具有產生過氧化氫的能力。改用壓縮空氣或氧氣取代氮氣時，過氧化氫的濃度會增加，這說明水微滴與氧氣的相互作用可以促進過氧化氫的形成。

最后，他們認為，超純水中之所以能夠自發產生過氧化氫，可能與霧化導致液滴表面的電荷分離、并產生了羥基自由基有關。至于臭氧，不管有沒有它，微小水滴一樣能產生過氧化氫。只不過濃度沒有之前報道的115µM那么高。

值得一提的是，今年年初，南開大學化學學院研究員張新星課題組接連發表了兩篇論文，研究結果支持Zare團隊提出的機制。

接下來，Zare團隊和Mishra團隊還會有怎樣的論文PK？拭目以待。

參考文獻：

https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.1911883116

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc06465g#cit27

https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0078281

https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2121542119