新疆理化所揭示倍頻效應增益機制

　　由于Pb具有活性的孤對電子，利用其替代堿土金屬硼酸鹽中金屬陽離子是一種增大材料倍頻效應的有效方法。但并不是所有的Pb替代結構都可以使得材料倍頻效應得到明顯增益，是什么原因導致了離子替代前后倍頻效應增益顯著不同？

　　針對上述問題，中國科學院新疆理化技術研究所特殊環境功能材料與器件重點實驗室光電功能晶體材料團隊通過第一性原理等方法系統研究了Pb-堿土金屬替代硼酸鹽結構性能關系，首次揭示了Pb-堿土金屬替代致使倍頻效應增益不同的微觀機制，并據此設計合成出第一例非中心對稱結構的含孤立BO3的鉛硼酸鹽。

　　科研人員定義了兩種Pb與BO3基團的連接方式，即閉合式（closed）和開放式（opened）Pb-B-O環。分子軌道計算結果證明閉合的連接方式使得Pb的p軌道和BO3基團的π軌道雜化比開放式連接方式更強，所以會對非線性光學性質具有更顯著的貢獻，獲得更大的倍頻效應增益。結構分析發現僅含孤立BO3基團的結構會更易于形成期望的閉合式結構，另外大量研究發現Pb（II）離子與O原子的螯合會增強材料的倍頻效應，綜合這兩個原因，科研人員設計并合成了含鉛和孤立BO3基團的化合物Pb2Ba3(BO3)3Cl。該化合物是第一例僅含有孤立BO3基團的鉛硼酸鹽，經實驗測試該化合物的倍頻效應是KDP的3.2倍，倍頻效應增益高達6.4倍（較其同構化合物Ba5(BO3)3Cl），且滿足相位匹配條件。

　　為了深入研究倍頻效應機理，科研人員還利用第一原理方法揭示了Pb2Ba3(BO3)3Cl具有較大倍頻效應增益的內在機理，提出了有利于獲得較大倍頻效應增益的主要原因是Pb(II)O多面體與BO3基團獨特的共邊連接方式。這一結論與理論預測的結論相吻合，同時闡明了含孤立BO3基團的鉛硼酸鹽是可獲得較大倍頻效應增益的潛在化合物。

　　該研究成果已于近期發表在J. Am. Chem. Soc.上。相關研究工作得到國家“973”、國家自然科學基金、中科院“西部之光”項目、“千人計劃”項目、自治區國際合作項目等項目資助。

圖 1：Pb2Ba3(BO3)3Cl, Ba5(BO3)3Cl 在1064 nm的粉末倍頻效應

圖2：PbBO3 封閉前沿軌道及開放Pb-B-O基團的前沿軌道對比圖