氣相色譜儀固定液的特性

氣相色譜儀固定液的特性主要指固定液的極性或選擇性，用它可描述和區別固定液的分離特征，目前大都采用固定液的相對極性、羅什奈德常數和麥克雷諾茲常數表示。

一、相對極性：

固定液的極性與固定液本身的化學組成有關，是固定液與樣品分子之間相互作用程度總的指標，通常用相對極性P的大小表示。采用相對極性表示固定液的分離特性是羅什奈德于1959年提出的。固定液的相對極性與化學極性不同。

1、測定方法：

規定：角鯊烷的相對極性為0，C₆H₈N₂O的相對極性為100。選擇一物質對，常用苯和環己烷，分別測定它們在C₆H₈N₂O、角鯊烷和待測固定液上分離的相對保留值，將其取對數后，得到：

        q = lg[t_r（苯）′/ t_{r（環己烷）}′]

        P_x= 100－100（q₁－q_x）/（q₁－q₂）

式中：下標1、2和x分別表示C₆H₈N₂O、角鯊烷和待測固定液。

由此測得的各種固定液的相對極性均在0～100之間，通常將其分為五級，每20個單位為一級。

（1）P_x = 0～20：+1，為非極性（也可用－1表示非極性）。

（2）P_x = 21～40：+2，為弱極性。

（3）P_x = 41～60：+3，為中等極性。

（4）P_x = 61～80：+4，為強極性。

（5）P_x = 81～100：+5，為強極性。

2、五級分類法特點：

（1）優點：

直觀，簡單。

（2）缺點：

由于苯和環己烷“物質對”主要反映的是分子之間的誘導力，按相對極性分類不能反映出固定液和樣品分子之間的全部作用力，在表達固定液性質上不夠完善。

二、羅什奈德常數：

羅什奈德提出的相對極性可以對固定液的極性進行評價，但不夠完善。為此，他作了進一步改進，采用五種性質不同的化合物作為代表物質，用其保留指數的差值來計算固定液的相對極性。

1、測定方法：

羅什奈德常數的測定是以保留指數（以正構烷烴的碳數乘以100定為其保留指數，現已擴展到非正構烷烴有機物）的測定為基礎，規定任一物質在待測固定液和非極性固定液上保留指數的差值△I為待測固定液相對極性大小的量度。即：

        △I = I_p－I_s

式中：I_p為某物質在待測固定液上的保留指數，I_s為某物質在非極性固定液（通常選用角鯊烷）上的保留指數。

為了全面表示固定液的分離特性，選用了苯（電子給予體）、乙醇（質子給予體）、甲乙酮（定向偶極力）、硝基甲烷（電子接受體）和吡啶（質子接受體）5種物質為標準物質，在100℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值，然后將各△I值相加，即得到表示某待測固定液特征的表達式：

        △I = aX + bY + cZ + dU + eS

式中：a、b、c、d和e為組分常數，分別表示組分的各種作用力的極性因子。

規定：當a = 100時，b、c、d和e均為0；當b = 100時，a、c、d和e也均為0，余類推。X、Y、Z、U和S為特征常數，分別表示某待測固定液的各種作用力的極性因子。測定了各標準物質的△I值后除以100，即得羅什奈德常數。

2、固定液和組分分子間作用力與羅什奈德常數的關系：

（1）X：

1）相互作用力：分子間作用力。

2）組分及官能團：芳烴和烯烴。

（2）Y：

1）相互作用力：吸電子力。

2）組分及官能團：醇類、腈類、酸類、－CHCl₂、－CHCl₃、－CH₂Cl和－NO₂。

（3）Z：

1）相互作用力：推電子力。

2）組分及官能團：酮類、醚類、醛類、－N（Me）₂、酯類和環氧化合物。

（4）U：

1）相互作用力：復合作用力。

2）組分及官能團：硝基甲烷。

（5）S：

1）相互作用力：復合作用力。

2）組分及官能團：吡啶和二氧雜環己烷。

三、麥克雷諾茲常數：

1、測定方法：

麥克雷諾茲在研究了羅什奈德常數及其測定方法后，1970年提出改進方案，選用苯、正丁醇、2－戊酮、1－硝基丙烷、吡啶、2－甲基－2－戊醇、碘丁烷、2－辛炔、二氧六環和順八氫化茚10種物質為標準物質，在120℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值，作為待測固定液的特征常數，分別以X′、Y′、Z′、U′、S′、H、J、K、L和M表示，并稱為麥克雷茲諾常數。

麥克雷諾茲測定了226種固定液的麥克雷諾茲常數，歸納后發現前5種物質足以表達固定液的相對極性，把該五項之和稱為總極性。總極性越大，固定液的極性越強。

2、羅什奈德常數與麥克雷諾茲常數的數值關系：

羅什奈德常數是在100℃柱溫下測定，麥克雷諾茲常數是在120℃柱溫下測定，兩者使用的標準物質的結構有所不同。羅什奈德常數與麥克雷諾茲常數的數值關系近似為：麥克雷諾茲常數 = 羅什奈德常數×100。