氣相色譜儀檢測器概述（三）

5、程序升溫時調整基線漂移為最小：

對于雙氣路GC，將參考氣路和測量氣路的流量調至相等，通常作恒溫分析時，基線很正常。但在程序升溫分析時，可能基線漂移較大。這時，為使基線漂移最小可作如下調整：

（1）將參考氣路和測量氣路的流量調至相等。

（2）程序升溫至最高溫度后保持一段時間，同時記錄基線漂移。

（3）調整參考氣流量使記錄筆返回到程序升溫的起始位置，結束本次程序升溫程序。

（4）重復（2）和（3）操作，直至理想。

6、注意外界因素對TCD響應值的影響：

（1）橋電流：40μV/mA

（2）載氣流量（單臂）：25μV/（mL·min）

載氣流量（雙臂）：7μV/（mL·min）

（3）池壓力（單臂）：17.3μV/kPa

池壓力（雙臂）：1.12μV/kPa

（4）機械沖擊（3g物體從2.5cm高處落在TCD外殼上）：10μV

（5）熱絲溫度：12400μV/℃

熱絲溫度對靈敏度影響最大。當溫度改變1℃，靈敏度變化竟達12400μV。除要求橋電流穩定外，檢測器溫度的波動也嚴重影響熱絲溫度。因此，TCD靈敏度越高，要求檢測器的溫度控制精度越高，一般均應小于±0.01℃。如果基線緩慢來回擺動，周期約幾分鐘，可能與溫控精度不夠有關。

7、TCD使用時間長和被玷污后必須進行清洗：

將丙酮和十氫萘等溶劑裝滿檢測器的測量池，浸泡約20min后傾出。如此反復進行多次，直至所傾出的溶液比較干凈為止。

當選用一種溶劑不能洗凈時，可根據污染物的性質，先選用高沸點溶劑進行浸泡清洗，再用低沸點溶劑反復清洗。洗凈后加熱使溶劑揮發，冷卻至室溫后裝到儀器上，然后加熱檢測器，通載氣數小時后即可使用。

七、應用：

應用較多的檢測器，不論對有機物還是無機氣體都有響應，尤其適用于無機氣體的分析。

第三節 氫火焰離子化檢測器

氣相色譜儀氫火焰離子化檢測器（FID）的主要部件是離子室，離子室由收集極（+）、極化極（－）、氣體入口和火焰噴嘴組成。在極化極和收集極之間加有一直流電壓（150～300V）構成的外加電場。

一、用到的氣體：

1、N₂：載氣。

2、H₂：燃氣。

3、空氣：助燃氣。

使用時需要調整三者之間的比例關系，使檢測器靈敏度達到zui優。

二、工作原理：

FID離子化機理，至今還不十分清楚。目前認為氫火焰中的電離不是熱電離，而是化學電離即有機物在氫火焰中發生自由基反應而被電離。

FID主要利用以下三個條件達到檢測目的：

H₂和O₂燃燒所生成的火焰為有機物分子提供燃燒和電離的條件。

有機物分子在氫火焰中燃燒時的離子化程度比在一般條件下要大得多。

有機物分子在燃燒過程中生成的離子在電場中作定向移動而形成離子流。

H₂由噴嘴加入與空氣混合點火燃燒形成氫火焰，通入空氣助燃，H₂ + O₂燃燒能產生2100℃高溫。氫火焰由預熱區、點燃火焰區、熱裂解區和反應區組成。載氣（N₂）本身不會被電離，只有載氣中的有機雜質和流失的固定液會在氫火焰中被電離成正、負離子和電子。在電場作用下，正離子移向收集極，負離子和電子移向極化極，形成微電流，經微電流放大器放大后，在記錄儀中記錄下來，即為基流，又稱本底電流或背景電流。

1、當含有機物C_nH_m的載氣由噴嘴噴出進入氫火焰時，在熱裂解區發生裂解反應產生自由基：

C_nH_m →·CH

2、產生的自由基在反應區火焰中與從外面擴散進來的激發態氧原子或氧分子發生反應：

·CH + O → CHO⁺ + e

3、生成的正離子CHO⁺與氫火焰中大量水分子碰撞而發生分子離子反應：

CHO⁺ + H₂O → H₃O⁺ + CO

4、化學電離產生的正離子和電子在外加直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產生微電流，約10ˉ⁶～10ˉ¹⁴A。

5、在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分質量成正比，FID是質量型檢測器。

6、組分在氫火焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。

7、離子電流信號輸出到記錄儀，得到色譜流出曲線。

化合物中某些碳原子與雜原子相連，不能產生自由基CH·，而不產生響應。因此，帶有雜原子的化合物信號低于相應的烷烴，含雜原子越多，響應值越低。

三、特點：

1、優點：

（1）對碳氫化合物靈敏度高。

（2）線性范圍寬，基線穩定性好。

（3）檢測器死體積小，響應快。

（4）柱外效應幾乎為零。毛細管柱直接插至噴嘴，消除了柱后峰展寬效應。

（5）程序升溫時載氣流量變化不大。

（6）檢測器耐用，可靠性好，易使用。

2、缺點：

（1）對O₂、N₂、CO₂、CO、H₂O、H₂S、CS₂、HCN、NH₃、NO、NO₂、N₂O₃、CCl₄、SiCl₄、CH₃SiCl₃和SiF₄等無機物及所有惰性氣體沒有響應或響應很小。

（2）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物沒有響應或響應很小。

（3）樣品受到破壞，無法回收。

四、檢測條件：

1、毛細管柱插入噴嘴的深度：

毛細管柱插入噴嘴的深度對改善峰形十分重要。通常毛細管柱插入噴嘴口平面下1～3mm處。若太低，組分與噴嘴表面接觸會產生催化吸附，使峰形拖尾。若插入太深，會產生很大噪聲，靈敏度下降。

2、氣體種類：

（1）載氣：

載氣不但將組分帶入FID，同時又是氫火焰的稀釋劑。N₂、Ar、He和H₂等均可作FID的載氣。N₂和Ar作載氣，靈敏度高，線性范圍寬。由于N₂價廉易得，響應值大，是一種常用的載氣。

FID是質量型檢測器，峰高與載氣流量成正比，而且在一定的流量范圍內，峰面積不變。作峰高定量，又希望降低檢測下限時，可適當加大載氣流量。

（2）H₂：

H₂是保證氫火焰燃燒的氣體，N₂稀釋氫火焰的靈敏度高于純氫火焰。H₂與N₂的流量比影響FID的靈敏度和線性范圍。

當N₂流量固定時，隨著H₂流量增大，響應值逐漸增大，增至一定的值后又逐漸降低。當N₂流量不同時，zui優的H₂流量也不同，即H₂與N₂的流量有一個zui優比值。當H₂與N₂的流量比zui優時，不但響應值大，而且流量有微小變化時對信號的影響zui小。

（3）空氣：

空氣作為助燃氣體，并為離子化過程提供氧氣，同進起著吹掃離子室的作用。空氣流量也影響靈敏度，隨著空氣流量增加，靈敏度漸趨穩定。

3、氣體純度：

作常量分析時，載氣、H₂和空氣純度在99.9%以上即可。但作痕量分析時，一般要求在99.999%以上，空氣中的總烴含量小于0.1μL/L。氣源中的雜質會產生噪聲、基線漂移、假峰、柱流失和縮短柱壽命。

通常超純氮氣發生器產生的N₂純度可達99.9995%，氫氣發生器產生的H₂純度可達99.99999%。這些氣源用于FID痕量分析，基線穩定性好。

4、載氣、H₂與空氣的流量比：

幾乎所有能氣化的有機物在FID上都有響應，正確控制載氣、H₂與空氣的流量是完成分析工作的必要條件。

（1）載氣流量：

載氣流量通常根據柱分離要求進行調節。對于FID而言，適當增大載氣流量會降低檢測下限，從zui優線性和線性范圍考慮，載氣流量低些為宜。

（2）氮氫比：

實驗表明，N₂稀釋氫火焰的靈敏度高于純氫火焰。在要求高靈敏度如痕量分析時，調節氮氫比在1∶1左右往往能得到響應值的zui大值。如果是常量組分的質量檢驗，增大H₂流量，使氮氫比下降至0.43～0.72，雖然減小了靈敏度，但可使線性和線性范圍得到大的改善和提高。

（3）空氣流量：

空氣是氫火焰的助燃氣，為火焰化學反應和電離反應提供必要的氧氣，同時起著吹掃CO₂和H₂O等燃燒產物的作用。通常空氣流量約為H₂流量的10倍。流量過小，供氧量不足，響應值低。流量過大，易使火焰不穩，噪聲增大。

一般在選定H₂和N₂流量后，逐漸增大空氣流量到基流不再增大，再過量50 mL/min即可。空氣流量通常為300～500mL/min。

一般比較合適的流量比為載氣：H₂：空氣=（1～1.5）：1：（10～20）。

5、溫度：

FID為質量型檢測器，對溫度變化不敏感。但在程序升溫分析時，要特別注意基線漂移，可用雙柱進行補償，或自動補償裝置進行校準和補償。

在FID中，由于H₂燃燒，產生大量水蒸汽。若檢測器溫度低于80℃，水蒸汽不能以蒸汽狀態從檢測器排出，冷凝成水，使高阻值的收集極電阻值大幅度下降，靈敏減小度，噪聲增加。若有氯代溶劑或氯代樣品時，易造成腐蝕。因此，FID溫度必須在120℃以上。

氣化室溫度變化時對FID性能既無直接影響也無間接影響，只要能保證樣品氣化而不分解即可。