氣相色譜儀檢測器概述（四）

6、極化電壓：

極化電壓的大小影響檢測器的靈敏度。當極化電壓較低時，離子化信號隨極化電壓的增加而迅速增大。當電壓超過一定的值時，增加電壓對離子化電流的增大沒有明顯影響。

正常操作時，極化電壓一般為150～300V。

7、電極形狀和電極距離：

有機物在氫火焰中的離子化效率很低，要求收集極的表面積必須足夠大，以收集更多的正離子，提高收集效率。

收集極的形狀有網狀、片狀和圓筒狀等，圓筒狀電極的收集效率zui高。兩極之間距離為5～7mm時，往往可獲得較高靈敏度。圓筒狀電極的內徑一般為0.2～0.6mm。

噴嘴內徑小，氣體流量大，有利于組分的電離，檢測器靈敏度高。

8、尾吹氣影響：

（1）加尾吹氣可減小峰加寬，提高柱效，調節靈敏度。

（2）尾吹氣大，樣品從毛細管柱到檢測器速度加快，靈敏度提高，峰形窄，但點火困難。尾吹氣太大，靈敏度下降。

（3）尾吹氣小，峰拖尾，峰形展寬，靈敏度降低，但點火較容易。

五、使用注意事項：

1、盡量采用高純氣源，空氣必須經過分子篩充分的凈化。

2、在zui優的N₂/H₂比和zui優空氣流量的條件下使用。

3、色譜柱必須經過嚴格的老化處理。

4、離子室要注意外界干擾，保證其處于屏蔽、干燥和清潔的環境中。

5、檢測器的清洗：

（1）當檢測器玷污不嚴重時：

清洗方法是將色譜柱取下，用一根管子將進樣口與檢測器連接起來，然后通載氣，將檢測器恒溫箱升至120℃以上，再從進樣口注入約20μL蒸餾水，接著用幾十微升丙酮或氟里昂溶劑進行清洗，并在此溫度下保持1～2h，檢查基線是否平穩。若基線不理想，則再洗一次或卸下清洗（注意更換色譜柱，必須先切斷氫氣源）。

（2）當檢測器玷污比較嚴重時：

必須卸下FID進行清洗。方法是先卸下收集極、極化極和噴嘴等。若噴嘴是石英材料制成的，則先將其放在水中浸泡12h左右。若噴嘴是不銹鋼等材料制成的，可將噴嘴和電極等一起先小心用300～400號細砂紙磨光，然后用適當溶液（如1∶1甲醇苯）浸泡，再用超聲波清洗，zui后用甲醇清洗后置于烘箱中烘干。注意切勿用鹵素類溶劑（如氯仿和二氯甲烷等）浸泡，以免與卸下零件中的聚四氟乙烯材料作用，導致噪聲增加。洗凈后的各個部件要用鑷子取出，勿用手摸。各部件烘干后，在裝配時要小心，否則會再度玷污。部件裝入儀器后要先通載氣30min，再點火升高檢測室的溫度。實際工作中，zui好先在120℃下保持數小時后，再升至工作溫度。

第四節 電子捕獲檢測器

電子捕獲檢測器（ECD）是靈敏度zui高的氣相色譜儀檢測器，又是zui早出現的選擇性檢測器，其應用僅次于TCD和FID，一直穩居第三位。

一、結構：

1、電離室：

ECD的主體是電離室，目前廣泛采用的是圓筒狀同軸電極結構。

陽極是外徑約2mm的銅管或不銹鋼管，金屬池體為陰極。在陰極和陽極之間加一直流或脈沖極化電壓。

2、電離源：

電離室內壁裝有β射線放射源，常用的放射源是⁶³Ni。

（1）對電離源的要求：

1）電離能力強，可提供一定強度的基流。

2）穿透力小，確保人身安全。

3）半衰期長，性能穩定，使用壽命長。

4）耐較高溫度，不易污染，應用面廣。

（2）射線：

放射性物質放射的射線有α、β和γ射線。

1）α射線：

α射線雖電離能力zui強，但噪聲大，伴有對人體有害的γ輻射。

2）γ射線：

γ射線電離能力差，且穿透力太強，能透過幾十至幾百毫米厚的鋼板，不安全。

3）β射線：

β射線是高速電子流，每厘米行程能產生10²～10⁴離子對，電離能力和穿透力均介于α和γ射線之間，且通常為純β射線，無其它輻射，較安全。因此，β射線是ECDzui合適的電離源。⁶³Ni和³H₂是常用的β射線源。

對β射線源的選擇主要側重于半衰期和耐溫性。早期使用的氚源有兩種：氚－鈦源（³H－Ti）是將氣體氚吸附在鍍有鈦膜的不銹鋼片上制成箔，但耐溫性差；氚－鈧源（³H－Sc）是將氣體氚吸附在鍍有鈧膜的不銹鋼片上制成箔，耐溫性有了改善，但仍不理想。1966年出現的⁶³Ni源是將⁶³Ni鍍在鎳片上制成箔，耐溫性明顯提高，半衰期顯著增長。多年實驗表明⁶³Ni源優于³H₂源，近年來ECD幾乎都用⁶³Ni源。當然，³H₂源射程短，活性大，在制作小池體積ECD 的情況下，有時也用³H₂源。

二、工作原理：

ECD主要利用以下三個條件達到檢測目的：

1、能夠產生β射線：檢測器內有能放出β射線的放射源，常用⁶³Ni和³H₂作放射源。

2、載氣分子能電離：載氣分子能被β射線電離，在電極之間形成基流，常用N₂和Ar作載氣。

3、樣品能捕獲電子：樣品分子有能捕獲自由電子的官能團，如含素、硫、磷和氨等。

當載氣（N₂）從色譜柱流出進入檢測器時，放射源放射出的β射線使載氣電離，產生正離子和低能量電子：

N₂ + β射線 → N₂⁺ + e

這些帶電粒子在外電場作用下向兩電極定向流動，形成了約為10ˉ⁸A的離子流，即為檢測器基流。

當電負性物質AB進入電離室時，因為AB有較強的電負性，可捕獲低能量的電子而形成負離子，并釋放出能量。電子捕獲反應如下：

AB + e → ABˉ+ E

式中：E為反應釋放的能量。

電子捕獲反應中生成的負離子ABˉ與載氣的正離子N₂⁺復合生成中性分子。反應式為：

ABˉ+ N₂⁺ → N₂ + AB

由于電子捕獲和正負離子的復合，使電極間電子數和離子數目減少，致使基流降低，產生被測組分的檢測信號。由于被測組分捕獲電子后使基流降低，產生的電信號是負峰，負峰的大小與被測組分的濃度成正比，這是ECD 的定量基礎。實際工作中，常通過改變極性使負峰變為正峰。

三、特點：

1、選擇性高。

2、靈敏度高，比FID高2～3個數量級。

3、檢出下限可達10ˉ¹⁴g/mL，特別適合痕量電負性化合物的分析。

4、線性范圍較窄，通常僅為10²～10⁴。

四、檢測條件：

1、載氣種類：

ECD一般用N₂作載氣，載氣必須嚴格純化，徹底除去水和氧。

2、載氣純度：

采用高純N₂（99.999%）， 含O₂＜10ppm。

若用普通N₂（含O₂為100ppm），必須凈化除O₂和H₂O等。因為O₂是電負性物質，會使基流降低很多。

3、載氣流量：

載氣流量增加，基流增大。N₂流量在100mL/min左右時，基流zui大。為了同時獲得較好的柱分離效果和較高基流，通常在柱與檢測器之間引入補充N₂，以使檢測器內N₂達到zui優流量。

4、檢測器溫度：

ECD采用³H₂作放射源時，檢測器使用溫度不能高于220℃。采用⁶³Ni作放射源時，檢測器zui高使用溫度可達400℃。檢測器使用溫度要控制在±（0.1～0.3）℃之間，以保證響應值的精密度在1%之內。

5、極化電壓：

極化電壓對基流和響應值都有影響。基流等于飽和基流值的85%時，極化電壓為zui優極化電壓。

極化電壓過高，使電子能量過大，不易被組分捕獲。

采用脈沖供電，使電子能量較小，易捕獲，提高靈敏度。

直流供電時，極化電壓為20～40V。脈沖供電時，極化電壓為30～50V。

6、固定液選擇：

為了保證ECD正常使用，必須嚴格防止其放射源被污染。因此，必須選擇低流失和電負性小的固定液。

色譜柱必須充分老化后，才能與ECD 聯用。

7、安全保障：

⁶³Ni是放射源，必須嚴格執行放射源使用和存放管理條例，拆卸和清洗應由專業人員進行。

尾氣必須排放到室外。

五、使用注意事項：

1、使用高純度載氣和尾吹氣：

ECD使用過程中必須保持整個系統的潔凈，要求系統氣密性好，載氣和尾吹氣的純度大于99.999%。

2、使用耐高溫隔墊和潔凈樣品：

使用流失小和耐高溫的隔墊，氣化室潔凈，柱流失少。

使用潔凈的樣品。

檢測器溫度必須高于柱溫10℃以上。

3、檢測器的凈化：

若直流和恒頻率方式ECD基流下降或恒電流方式基頻增高，噪聲增大，信噪比下降，表明ECD可能被污染，必須要進行凈化。

目前常用的凈化方法是將載氣和尾吹氣換成H₂，調流量至30～40mL/min，氣化室和柱溫為室溫，將檢測器升至300～350℃，保持18～24h，使污染物在高溫下與H₂作用而除去，這種方法稱為氫烘烤。氫烘烤后，將系統調回至原狀態，穩定數小時即可。

六、應用：

ECD只對具有電負性的物質，如含有S、P和鹵素的化合物、金屬有機物、含有羰基、硝基、共軛雙鍵的化合物有輸出信號，而對電負性很小的化合物，如烴類化合物等，只有很小或沒有輸出信號。