氣相色譜儀靜態頂空進樣分析常用技術

氣相色譜儀靜態頂空進樣分析常用技術有多次頂空萃取技術、反吹技術、冷凍富集技術、衍生化反應技術和定量分析技術等。

一、多次頂空萃取技術：

靜態頂空進樣一般只對一個樣品取樣一次。如果在*次取樣后，讓樣品在相同條件下再達到平衡，進行第二次取樣，由于已取了一次樣，盡管分配系數保持不變，整個樣品的組成已發生了變化，第二次頂空氣體的組成與*次不同，第二次分析所得相同組分的峰面積會比*次小。因此，作重復進樣分析時，最好同時用幾個頂空樣品瓶，每個頂空樣品瓶進樣一次。

若從另一個角度看問題，從同一頂空樣品瓶重復取樣進行分析，原樣品中待測組分的濃度會逐次減小，直到最后被完全萃取。這樣，每次分析所得峰面積之和就對應原樣品中該組分的總濃度。由于待測組分zui后被完全萃取，不會有樣品基質效應影響分析。這是多次頂空萃取技術的基本思路。

采用多次頂空萃取技術將樣品中的待測組分全部萃取完，時間會相當長。多次頂空萃取技術可用于定量分析，多用于理論研究。

二、反吹技術：

反吹技術是改變氣相色譜柱中的載氣流動方向，將柱頭滯留的高沸點和極性組分吹出色譜柱。反吹技術在靜態頂空進樣分析中很重要，可縮短分析時間，保護色譜柱。

靜態頂空進樣的分析對象多為易揮發組分，當對高沸點組分不感興趣時，可采取反吹技術將其放空。在固體樣品的分析中，所用溶劑或分散劑常比待測組分沸點高，采用反吹技術可消除這些溶劑峰。

三、冷凍富集技術：

當頂空氣體中待測組分的濃度太低（可能由于原樣品的濃度太低，也可能由于組分的蒸氣壓太低）或檢測器靈敏度不能滿足分析要求，需要加大進樣體積時，冷凍富集技術是靜態頂空進樣分析常用的提高靈敏度的方法。

冷凍富集技術與冷柱上進樣中的冷凍聚焦技術類似，不同之處是頂空樣品是氣體，冷阱的作用主要是使這些氣體冷凝而富集。冷凍富集主要用于毛細管柱靜態頂空進樣分析，方法是用液氮或液態二氧化碳使柱箱、色譜柱或色譜柱入口端的一段處于低溫，當大體積的頂空氣體進入色譜柱時先冷凝下來，然后升高柱溫使之氣化，使初始樣品譜帶變窄，從而消除大體積氣體很容易使色譜柱超載的問題。通常毛細管柱頂空進樣體積為0.25mL左右，采用冷凍富集技術后，進樣體積可達1～2mL，使分析靈敏度提高。

四、衍生化反應技術：

靜態頂空進樣分析可用于監測產生揮發性產物的反應。通過某些化學反應將極性、不揮發或難揮發的組分變成揮發性組分，然后用氣相色譜靜態頂空進樣進行分析。在靜態頂空進樣分析中，頂空樣品瓶就是一個反應器，只要將反應試劑和必要的催化劑加入到頂空樣品瓶中，控制溫度和反應時間，可實現在線反應靜態頂空進樣分析。

五、定量分析技術：

原則上講，氣相色譜所用的定量方法包括歸一化法、內標法和外標法均可用于氣相色譜頂空進樣分析。但由于氣相色譜頂空進樣分析主要用于液體或固體樣品中揮發性組分的分析，故歸一化法極少使用，除非樣品為氣體或可全部氣化并用氣相色譜分析。外標法和內標法共同的問題是基質效應。在外標法中，用于測定校正因子的標準樣品必須與實際樣品的基質相同，這可通過“空白”標樣制備來實現。在內標法中，基質效應可通過樣品稀釋來消除，所選用內標物的理化性質應盡可能接近待測物而使基質效應保持一致。

為了保持標準樣品和實際樣品的基質的一致性，氣相色譜頂空進樣分析常采用標準加入法定量，即在待測樣品中加入已知量的待測物的標準樣品，通過比較標準加入前后峰面積的變化來計算實際樣品中待測物的濃度，這樣基質就完全一致了。但要注意，在樣品中加入待測物的標準溶液后，樣品的體積會發生變化而影響相比。因此，在不加標準溶液的樣品中也應加入相同體積的溶劑，以確保樣品體積的一致。