氣相色譜儀頂空進樣概述（三）

5、定量分析技術：

原則上講，氣相色譜所用的定量方法包括歸一化法、內標法和外標法均可用于氣相色譜頂空進樣分析。但由于氣相色譜頂空進樣分析主要用于液體或固體樣品中揮發性組分的分析，故歸一化法極少使用，除非樣品為氣體或可全部氣化并用氣相色譜分析。外標法和內標法共同的問題是基質效應。在外標法中，用于測定校正因子的標準樣品必須與實際樣品的基質相同，這可通過“空白”標樣制備來實現。在內標法中，基質效應可通過樣品稀釋來消除，所選用內標物的理化性質應盡可能接近待測物而使基質效應保持一致。

為了保持標準樣品和實際樣品的基質的一致性，氣相色譜頂空進樣分析常采用標準加入法定量，即在待測樣品中加入已知量的待測物的標準樣品，通過比較標準加入前后峰面積的變化來計算實際樣品中待測物的濃度，這樣基質就完全一致了。但要注意，在樣品中加入待測物的標準溶液后，樣品的體積會發生變化而影響相比。因此，在不加標準溶液的樣品中也應加入相同體積的溶劑，以確保樣品體積的一致。

六、應用：

適用于揮發性組分含量較大的樣品的分析。

主要用于在200℃以下可揮發和比較難預處理的樣品分析。

特別適合樣品中低沸點組分的分析。

如果樣品中待分析組分的含量不是很低，較少的氣體進樣量可滿足分析需要，水分又不是很高時，氣相色譜儀靜態頂空進樣分析是一種非常簡便而有效的分析方法。

第三節 氣相色譜儀動態頂空進樣

氣相色譜儀動態頂空進樣是將惰性氣體或氮氣連續不斷地通入液體或固體樣品中，將揮發性組分從樣品基質中吹掃出來，隨氣流進入捕集阱，捕集阱采用吸附劑或低溫冷阱對吹掃出來的揮發性組分進行捕集，再經熱解吸將組分送入氣相色譜儀進行分析。這種技術又稱吹掃捕集進樣或連續氣相萃取進樣。

一、工作原理：

絕大部分吹掃捕集進樣分析采用氦氣作為吹掃氣，將其通入樣品溶液中鼓泡。在持續的氣流吹掃下，樣品中的揮發性組分隨氦氣逸出，并通過捕集阱進行捕集。吹掃一定時間，待測組分全部或定量地進入捕集阱后，關閉吹掃氣，由切換閥將捕集阱接入氣相色譜儀的載氣氣路，同時，快速加熱捕集阱，使組分熱解吸后隨載氣進入氣相色譜儀進行分析。通常使用的檢測器是ECD和MSD等。

二、結構：

吹掃捕集進樣系統由樣品瓶、捕集阱、連接管路、閥、捕集阱與色譜柱連接的接口等組成。

1、捕集阱：

捕集阱由吸附管和吸附劑等組成。

（1）吸附管：

在吸附管內樣品流經的路徑上，若待測組分活性大或在吸附管內壁易冷凝，會使樣品有損失或轉化為其它物質。

1）在80℃時，不銹鋼材料對鹵代烴具有反應活性。

2）聚四氟乙烯材料的溫度特性很好，惰性非常好，但小分子鹵代烴（如二氯甲烷）對聚四氟乙烯具有滲透性。

3）高純鎳材料的惰性好，但若鎳材料表面有水，經高溫產生活化點，對溴化物會產生明顯影響，不能在高于100℃時和水共存的情況下使用。

4）彈性硅材料的去活性很好，但脆性較大。如果將它內襯在不銹鋼管中使用就成為吹掃捕集技術中zui好的材料，具有很好的去活性、耐用性和熱穩定性等，樣品不會在吸附管內壁產生殘存。

（2）吸附劑：

早期的吸附管內填充的吸附劑是Tenax、硅球和活性炭等，它們的捕集效率很好。Tenax可吸附捕集在常溫下是液體的化合物，硅球可吸附捕集在常溫下是氣體的化合物，活性炭可吸附捕集鹵代烴（如二氯二氯乙烷）。

樣品中的水蒸氣對硅球和活性炭產生的干擾非常明顯，特別是使用選擇性檢測器時。吹掃捕集進樣分析中，樣品中的水與揮發性組分一起被捕集并熱解吸進入氣相色譜儀，水會影響色譜柱性能，使分辨率變差，基線漂移，噪聲增大。20世紀80年代后期，采用疏水性吸附劑（如碳分子篩）來代替硅球和活性炭。疏水性吸附劑在吹掃捕集過程中只吸附很少的水，大部分水被排空，這樣熱解吸時進入氣相色譜儀中的少量水就達到可接受的水平。

選擇吸附劑時，既要考慮吸附劑的疏水性，又要考慮吸附能力。吸附劑應具有較大的吸附容量和較高的熱解吸效率。

2、捕集阱與色譜柱連接的接口：

早期的捕集阱與色譜柱連接的接口是一段很短的填充柱，與色譜柱入口垂直連接，吸附管直徑與接口一致。此接口與填充色譜柱連接具有安裝簡單、操作靈活和可使用注射器進行非吹掃捕集直接進樣等特點，但毛細管柱不適合使用此接口。因為毛細管柱使用的載氣流量較低（1～10mL/min），熱解吸出來的待測組分在接口和傳輸管路中的停留時間較長，并暴露在進口熱金屬表面的不利環境中。

捕集阱與毛細管柱連接的接口有分流接口和冷聚焦接口等。

（1）分流接口：

增加的載氣流量有利于待測組分在捕集阱中熱解吸。在毛細管柱入口分流，使毛細管柱和檢測器的載氣流量達到匹配。

（2）冷聚焦接口：

若毛細管柱的載氣流量小于5mL/min，可采用低溫冷阱對熱解吸組分進行二次冷聚焦。冷聚焦接口是目前分析低濃度揮發性有機物zui有效的技術之一。

冷聚焦接口通常是一根去活性的石英玻璃毛細管空心柱即聚焦毛細管柱，直接與毛細管色譜柱連接。通常使用壓縮泵將液氮輸送到聚焦毛細管柱外壁上的區域，溫度可降至－160℃。當熱解吸組分流經冷聚焦接口時，待測組分被二次濃縮而載氣直接通過接口，濃縮完成后停止輸送液氮并快速升高接口溫度（1000℃/min），將濃縮的組分熱解吸出來，全部集中注入毛細管柱中，在柱內形成一段緊湊的樣品塞。

三、吹掃捕集進樣過程：

 吹掃捕集進樣過程包括吹掃捕集、熱解吸和烘烤清洗過程。

1、吹掃捕集：

將待測樣品注入一個可密封的玻璃樣品瓶中，一般注入5mL樣品可獲得足夠的分析靈敏度，如果要求檢出下限更低，可注入25mL樣品。使用高純氦氣或氮氣以恒定的流量、溫度和時間對樣品進行吹掃，從樣品基質中吹掃出來的揮發性組分被吹掃氣輸送到捕集阱中，揮發性組分被吸附管捕集，吹掃氣流過吸附管并排空。

采用吹掃捕集對樣品中揮發性組分進行氣體萃取，待測組分的萃取效率可用下式計算：

萃取效率 =（通過吹掃捕集得到的待測組分的峰面積/通過直接進樣得到的待測組分的峰面積）×100%

萃取總體積是在萃取狀態下吹掃氣通過樣品的總量，可通過吹掃氣流量和吹掃時間計算得到。實際工作中，zui優吹掃氣流量是在一系列標準樣品中和在已知條件下通過實驗獲得的。

吹掃捕集應兼顧吹掃效率和捕集效率。難于吹掃組分的萃取，可增加吹掃氣的總體積以改善吹掃效率。在恒定的吹掃氣流量下，可增加吹掃時間以獲得較大的回收率。增加吹掃氣流量可改善沸點在35℃以下的氣體的吹掃效率，但這些氣體可能會因為吹掃氣流量的增加而通過捕集阱，使捕集效率降低。吹掃氣流量和吹掃時間的影響要綜合考慮，兼顧所有可吹掃組分的回收率。

捕集效率與待測組分和吸附劑有關，如組分的蒸氣壓、吸附劑的比表面積、組分與吸附劑之間的相互作用等。通常在較低的溫度下，吸附劑對組分的捕集效率會得到改善。為了防止吸附管穿透，捕集溫度應在25℃±2℃，不能超過30℃。在常溫下捕集某些化合物時，有時需要冷卻裝置。

吹掃捕集過程中的除水方法主要有滲透法和冷凝法。滲透對樣品中水和極性物質的去除非常有效，但測定樣品中的極性物質如酮化合物時，不能用滲透法除水。冷凝是目前普遍使用的除水方法，不會影響極性化合物的回收。

吹掃捕集過程中，樣品發泡會污染吹掃捕集系統。使用抗發泡劑可抑制樣品發泡，但可能會改變樣品基質的性質，使分析結果產生未知的誤差。將惰性的玻璃微球填充在吹掃氣通道中，可防止樣品發泡。使用泡沫過濾器不僅不能防止樣品發泡，而且容易引進誤差。

2、熱解吸：

熱解吸是在吹掃捕集后快速加熱吸附管，將其中的揮發性組分熱解吸出來，然后輸送到色譜柱中。此過程要求升溫速度快，熱解吸溫度足夠高，熱解吸時間足夠長，吹掃捕集阱的載氣流量適當，使熱解吸組分在柱前形成的注射帶窄。

載氣流量通常為1～10mL/min，吹掃氣流量通常大于30mL/min，這就與毛細管柱氣相色譜儀產生了載氣流量的匹配問題。增加捕集阱的升溫速度可改善與毛細管柱氣相色譜儀的連接效果。使用管式爐加熱吸附管可獲得800℃/min的捕集阱升溫速度。捕集阱升溫速度越快，從吸附管中熱解吸組分的速度越快，使熱解吸組分形成一個極窄的注射帶進入色譜柱中。捕集阱的快速加熱減少了組分的熱解吸時間，減少了熱解吸組分輸送到氣相色譜儀的時間，減少了載氣、水和二氧化碳在熱解吸過程中進入氣相色譜儀中的量，使峰形得到改善，峰變窄，分析靈敏度提高。

目前，多采用吹掃微捕集技術與毛細管柱氣相色譜儀聯用分析測定低濃度揮發性有機物。吹掃微捕集技術使處理的樣品量減少，使樣品中的水和其它干擾物質的影響減少，使熱解吸出來的樣品量減少，可將吹掃捕集系統直接與毛細管柱氣相色譜儀在線聯用。

3、烘烤清洗：

吸附管中的吸附劑對揮發性組分具有可逆的吸附作用，可通過吸附和熱解吸重復使用。為了將熱解吸后吸附管中可能殘存的樣品除去，在熱解吸組分進行色譜分離和測定的同時，對吸附管進行清洗，使吸附管可對下一個樣品進行吹掃捕集，此過程稱為烘烤清洗。

烘烤清洗通常采用升高溫度和高純載氣吹掃的方法。烘烤清洗時的載氣流動方向多采用與熱解吸時的載氣流動方向相反，烘烤一般時間大于5min。如果烘烤清洗時載氣的流動方向與熱解吸時的載氣流動方向相同，需在較高溫度下烘烤較長時間。

四、特點：

1、優點：

（1）選擇性高。

（2）靈敏度高。

（3）重復性好。

（4）無溶劑萃取，操作簡便。

（5）基體干擾小。

（6）樣品不需要預處理，適用于多種樣品形態。

2、缺點：

吹掃捕集進樣分析在定量測定方面比較耗時和費力。