氮雜環卡賓表面共價聚合研究獲進展

　　近日，中國科學院國家納米科學中心任金東課題組與中國科學院院士、物理研究所研究員高鴻鈞，聯合德國明斯特大學，在氮雜環卡賓表面共價聚合方面取得新進展。相關研究成果以On-surface synthesis of ballbot-type N-heterocyclic carbene polymers為題，在線發表在《自然-化學》（Nature Chemistry)。

　　氮雜環卡賓在提供高催化活性、抗氧化和熱穩定性的同時，展現出優異的界面電子轉移能力和表面擴散能力。它的分子表面自組裝可有效調控材料表界面的物理化學性質，發展基于外場調控的可控自組裝新技術和新方法，實現組裝結構和表界面電荷轉移的精確控制，是光電探測器、能源和催化等領域中的核心技術問題。前期，任金東課題組通過精準調控分子中官能團空間構型，實現了卡賓表面分子構象的可逆翻轉和可控自組裝。

　　在上述工作的基礎上，卡賓功能化研究亟需合成其表面聚合物體系來拓展催化功能，如多位點催化劑協同效果。然而，基于液相法合成的卡賓聚合物在向表面沉積過程中，高的熱蒸發溫度易使聚合物在坩堝中提前碳化；而基于表面在位化學的方法，由于卡賓在表面吸附中呈現中間高兩邊低的空間結構，位阻效應阻礙了相鄰分子間新共價鍵的有效成鍵，因此液相法和表面在位化學方法在合成卡賓聚合物方面均面臨挑戰。近期，科研人員在卡賓分子單體研究的基礎上，基于掃描探針顯微技術，探索并優化不同表面在位化學方法，克服空間位阻效應和表面分子熱力學和動力學平衡等難題，首次在表面上實現了“Ballbot”型吸附的一維共價分子鏈的精準構筑和物性調控。

　　進一步，該研究利用表面限域合成法，調控了卡賓一維分子鏈的表面排列。利用nc-AFM、XPS和DFT計算等方法，該工作在原子水平上對卡賓一維分子鏈的空間幾何構象和電子態等物化性能進行了高精度表征和調控，獲得了卡賓在共價連接后官能團空間構型變化對界面電子轉移的影響。

　　該工作為構筑基于直立分子的表面功能微結構提供了新思路，并為未來分子電子器件、分子電路設計和光電催化等領域的實際應用開辟了新途徑。研究工作得到國家自然科學基金和中國科學院戰略性先導科技專項等的支持。國家納米科學中心為本研究的第一完成單位。

圖1.Ballbot-type卡賓分子鏈

圖2.Au（111）表面的卡賓聚合