水中的氯離子及其影響分析

水處理過程中加入含氯的衛生用品可減少病菌的數量，但它同時也會導致諸如鹵代乙酸(HAA)等有害副產物的出現。因此對水中HAA進行有效、可靠地檢測是十分有必要的。

2014年10月,在IWW水資源中心的邀請下，許多專家匯聚在米爾海姆(魯爾河畔)對在水處理中消毒劑的使用及影響進行了討論并交換了意見。正如David Benanou所說，應該對水處理中使用的氯等消毒劑進行評判。這位來自法國Veoliad的色譜專家在IWW“飲用水消毒及其副產物”會議上對全自動檢測水中有害成分——鹵代乙酸(HAA)的方法進行了介紹。在此報告中他展示了他的研究成果，并對消毒劑可能對塑料管產生的影響進行了分析。

消毒劑帶來的福音和噩夢

在對飲用水或泳池中的水進行凈化時，加入含氯的消毒劑的目的在于將水中存在的病原體、微生物和污染物去除。氯或其他消毒劑不僅能消滅病菌，還能和水中含有的有機、無機化合物進行反應。至今能檢出的消毒物副產品約600種，對于可能會損害人體健康的種類應特別關注。

例如：所謂的三鹵甲烷(THM)，其中氯仿是此類化合物的主要代表之一;以及鹵素和乙酸反應生成的化合物，例如鹵代乙酸(Haloacectic acids, HAA)氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，溴乙酸和二溴乙酸等。由于這些物質的潛在危害性，美國環保署EPA(Environmental Protection Agency)將這些化合物歸類于“可致癌物”。THM和HAA5均在美國的“緝捕名單”中。飲用水中THM(TTHM)在美國的最大允許含量為0.08 mg/L ，本地為0.05 mg/L;美國環保署規定HAA5的最大允許含量為0.06 mg/L，歐盟則規定HAA 最大允許含量為0.08 mg/L。

對每個極限值的討論其實是在研究這些物質的含量為多少時會對人體有害。但HAA的臨界值還遲遲不能確定，早期對兒童以及成人的尿液分析顯示，在含氯的水中游泳也會導致HAA的含量升高。

根據世界衛生組織(WHO)規定，如果使用消毒劑產生的副產物危害相比未消毒時較大時，將放棄對水進行消毒處理。但為保障消費者權益，必須在每日理例行檢查中對飲用水和泳池用水的消毒副產物進行監控，保證其含量在允許范圍內。根據專家David Benanou的觀點，我們需要一種更高效檢測HHA含量的方法，他同時指出，美國環保署 EPA 提出的GC/ECD方法(US EPA 552.3)雖然十分具有指導意義，但實施起來太復雜、耗時以及耗費溶劑。手動制備樣品，每個工作日最多只能處理8到9個樣品。

以鹵代乙酸為主的檢測

David Benanou博士的方法核心是針對相對濃度較低的HAA的富集以及其衍生物的制備。自然界中存在的HAA的極性非常強，并且難以使用氣相色譜分離。利用Gerstel多功能全自動進樣器(MPS)進行樣品制備所需時間大大縮減。

同時分析過程可通過時間上的交錯進行樣品的制備和GC進程(預備-推進-功能)進行加速。這樣每天的樣品處理量可以增加到32個，而一個手動制備的樣品需要一個小時，同時對溶劑的消耗也比較少。David Benauou的報告指出，該方法的測定限為1 ppt，并且可以適用于所有被檢測的HAA，同時具有很好的線性(0.5至50ppb)和重復性(1 bis 40 ppb, n = 3)

圖2.用帶有自動進樣器的GC/MS系統對塑料管中的可萃取物進行自動檢測。

圖3.可自動檢測含水樣品中含氯乙酸的GC/MS系統。

被萃取的塑料管

科學家認為，鹵素消毒劑的添加并不僅僅對水中存在的有機和無機組成部分存在影響。飲用水和游泳池用水系統中總是含有許多基于聚合物的組分，例如管道，密封件，濾網或者薄膜，這些組分也可能會受到損害。Benanou主要將關注點放在聚合物中含有的添加劑上，“增塑劑和穩定劑的添加可以提高塑料在之后的應用的可裁剪性。但是我們很難估計，在與含氯的消毒劑接觸時，聚合材料及其添加劑將與之如何反應“，他認為。為了盡可能確定聚合材料和消毒劑反應產生的副產品，需要應用到經驗測試。為此，David Benanou及其同事連同之后的熱解吸附-GC/MS分析設計了一個特殊的實驗方案。他們方法的核心元素是攪拌棒吸附萃取(SBSE):這是一個針對液體基質中的超微量有機化合物檢測的基于類似固相微萃取原理(Solid Phase Micro Extraction，SPME)的高效率萃取和富集技術。在這兩種方法中，均在會與樣品相接觸的聚合物的吸附相中提取分析物。在固相微萃取中，吸附相的萃取通過一根纖維完成。而在攪拌棒吸附萃取中將利用一根由玻璃管封裝的磁性攪拌機的攪拌棒(Gerstel-旋轉棒)作為吸附層的載體。

圖4.在與礦泉水相接觸的塑料管中檢測到塑料添加劑(穩定劑)。

旋轉棒這樣的幾何構造是為了能相較于SPME纖維明顯更大劑量地萃取吸附相。它的實施簡單，有效并有利于常規檢查。Benanou這樣說道: “旋轉棒的本質就是一個攪拌棒，分析物的萃取在其混合樣品時同時進行。萃取完成后將會把旋轉棒取出，吸干并轉移至小玻璃管中通過多功能進樣機(MPS)在一個熱解吸附單元(Gerstel-TDU)或者說熱解吸附系統(Gerstel-TDS/TDSA)中，在載氣流的氣氛下自動熱解吸附。在此過程中分析物將被釋放并被導入GC/MS系統中進行分析確定。”為了盡可能對來自于塑料管的萃取物進行確定，David Benanou和他的同事考慮設計了一種基于簡單原則的實驗方案:被檢測的管材將被剪短，一端被封閉，并在含水的反應試劑中放置一定時間。然后將管件置于磁力攪拌器中，通過SBSE確定可能的副產物。之后旋轉棒的分析如前所述，即“自動化并且無需毒性溶劑”，他強調道。

使材料檢測更為方便的方案設計

Benanou 及其同事得到的結果是非常值得紀念的。在米爾海姆(魯爾河畔)舉行的IWW“飲用水中的副產物”會議中有相關記錄。在與礦泉水相接觸的塑料管中檢測到了塑料添加劑(穩定劑)。并且在與消毒劑想接觸的聚合物管道中發現了鹵代苯酚，例如2,4,6-三氯酚，一種可以在微生物的作用下轉化為帶有霉味的2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)[2]。David Benanou 及其同事得出以下結論：在飲用水系統中應用的聚合材料常規檢查可以通過SBSE-TDUMPS- GC/MS方法高效地，靈敏地執行。因此消毒劑對材料的作用機理，飲用水中DBP的允許含量的檢測和解釋成為了可能。

在攪拌棒吸附萃取技術中所需的“旋轉棒”有兩種不同形式：PDMS旋轉棒適用于提取和富集所有非極性分析物，作為補充乙烯乙二醇(EG)-硅樹脂-旋轉棒則用于檢測極性成分，例如苯酚，呋喃，乙醇和酸。為了提高SBSE的靈敏性和測試的效率，可以將不同的旋轉-攪拌棒依次(多次萃取法)或同時進行解吸，并將提取的分析物在結束前導入氣相色譜柱中濃縮。