水合硫酸亞鐵修復六價鉻污染土壤、地下水

導讀：鉻污染土壤和地下水中的鉻主要以六價鉻和三價鉻兩種價態形式存在，其中三價鉻毒性低、穩定性較高，而六價鉻毒性強易遷移，為了達到降低鉻毒性和遷移性的目的，最常用的修復技術為化學還原法。在實際修復工程中，水合硫酸亞鐵（其中又以七水硫酸亞鐵為主）由于廉價易得，且在一定程度上可滿足修復要求，儼然成為國內六價鉻污染場地（土壤及地下水）修復使用頻率最高的化學還原劑，遠至幾年前河北某項目、近到眼下的中南某鉻鹽廠中試項目等等。但水合硫酸亞鐵存在的引入二次污染、修復能力有限和長效性差等問題亟待引起有關各方的高度重視。

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　　水合硫酸亞鐵廣泛使用的原因

　　1.1價廉、易得

　　市面上常見水合硫酸亞鐵（FeSO4·xH2O）為工業副產品，主要來源為采用硫酸法制備鈦白粉過程生產的廢渣，雜質含量（游離水或銅、鈣、鎂、鋁、鋅、錳等）約10%，外觀為淺綠色或其他相近顏色，直觀性狀為結晶或顆粒形態，易溶于水，極易在空氣中潮解，因其二價鐵成分易被氧化且發生水解過程而可較容易地形成酸性還原環境，故對建材、金屬材料等具有一定的腐蝕性。價格方面，常規品位FeSO4·xH2O價格在200-300元/噸，具有明顯的價格優勢，且較易獲取，這也促使其成為低品質六價鉻污染場地修復材料的首選原因之一。由于缺乏對修復材料的質量管控的相關制度和標準，低品質工業級FeSO4·xH2O就堂而皇之地通過多種渠道進入修復場地中并被大量施用。

　　1.2一定程度上滿足修復要求

　　單從六價鉻的修復效果來看，在輕度鉻污染土壤修復過程中，低品質FeSO4·xH2O可通過還原作用產生一定的修復效果。例如，在某六價鉻污染場地，污染土壤中Cr(IV)浸出濃度為38.2 mg/L時，施加3%（質量比）的FeSO4·xH2O可使Cr(IV)的浸出濃度降低至0.5 mg/L以下。考慮其成本較低，針對中輕度六價鉻污染土壤高投加比施用FeSO4·xH2O的現象屢禁不止。

　　圖1 工業級七水硫酸亞鐵治理后出現的“返黃”現象

　　僅從短期一次性驗收來看，對于中輕度污染六價鉻污染土壤，在目前寬松的驗收要求下，的確能夠達到修復目標。但短期合格并不意味長期穩定有效，尤其是對于六價鉻污染土壤修復，“返黃”等現象一直備受關注。以山東某六價鉻污染場地為例，對使用不同藥劑修復的區域進行長達25個月的長期監測，數據顯示利用工業級七水硫酸亞鐵治理的區域出現嚴重反彈的現象（從工程驗收時的個位數飆升到100mg/kg 以上）；廉價還原劑還導致土地寸草不生（圖1）。

　　1.3缺乏高效有力的監管機制

　　關于大氣、水體治理的強制性法律措施多年前已出臺，而關于土壤修復的相關政策在2018年之前更多的是《土十條》所提“強化、監管、嚴控、預防”等指導性方針政策。國內的環境修復事業還處于發展初期，從場調、修復，乃至驗收等諸環節都還不夠科學、嚴謹。針對六價鉻污染土壤和地下水的修復，目前多為短期一次性的寬松驗收要求，再加上低價中標、項目預算緊張等等客觀不利因素，也為水合硫酸亞鐵的使用提供了機會。即將于2019年1月1日開始實行的《土壤污染防治法》，將環保“義務”與“責任”真正意義上落地，嚴重有違職業操守者將被“終身禁止”如同頭上懸著的達摩克利斯之劍，今后，場地修復的高效性和長效性必然將逐漸形成業內規范，低價、糊弄、造假等丑惡將無處遁形。

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　　水合硫酸亞鐵用于修復的四宗罪

　　本文作者在2015年發表的“重金屬穩定化的技術特性及環境監管若干建議”【1】一文早已提出穩定化技術方案必須考慮的五大因素：（1）自然條件下穩定化效果的持久性，（2）工藝及藥劑的適應性和有效性，（3）工藝及藥劑的環境友好性，（4）避免藥劑的高投加比和土體體積膨脹，和（5）穩定化藥劑的性價比。在此我們就針對水合硫酸亞鐵的缺陷與上述因素（或稱為評判準則）加以比對。

　　2.1 自身二次污染

　　市面上常見的工業級FeSO4·xH2O的來源多為工業副產品，其往往存在各種各樣的品質問題，通過分析水合硫酸亞鐵中重金屬雜質的浸出濃度，與地下水質量標準（GB/T 14848-2017 ）相比，涉及多種重金屬元素超標。如表1所示，在3種工業級FeSO4·xH2O中，摻雜著鋅、鉛、鉻、鎳、銻等重金屬，某些廠家（編號為GY-KF）的FeSO4·xH2O中六價鉻的浸出濃度竟然超過地下水Ⅲ類標準1000倍以上。此類材料自身就是污染材料，允許其在場地修復上應用，與前述評判標準（3）相悖，與綠色修復的理念相悖，對場地而言無疑雪上加霜。

　　其次，FeSO4·xH2O材料中含有較大比重的SO42-陰離子，大量使用勢必在土壤體系中引入大量硫酸鹽，可導致酸性環境，造成腐蝕性問題，尤其對于土地再利用規劃涉及地下建筑基礎的此問題就更為突出。目前，山東裕興六價鉻項目就明確要求修復藥劑不得引入硫酸鹽成分。

　　2.2  難以達成嚴苛修復目標

　　單獨使用FeSO4·xH2O可一定程度上降低污染土壤中總鉻與六價鉻的浸出濃度以及堿消解六價鉻含量，尤其是在早些年六價鉻的污染修復項目普遍僅僅以堿消解六價鉻含量這一項指標執行驗收的情況下。本文作者在2016年發表的“六價鉻污染土壤、地下水修復技術最新進展及驗收標準建議”一文中首次在國內指出堿消解“假陰性”問題，并呼吁“除堿消解法檢測六價鉻之外，建議根據當地情況選擇水浸出或者模擬酸雨的硫酸硝酸法浸出，以評估土壤在回填后自然狀態下的六價鉻浸出量，修復目標建議比照地下水III類或IV類標準，追加3、6、12個月時間節點的持續監測。其他例如植被恢復、微生物狀態監測等能夠評價土壤生物活性的方法也可以考慮作為補充評估手段”【2】。此外，最新頒布的建設用地土壤污染風險管控標準（GB36600-2018）把六價鉻的篩選值定為3.0（一類用地）和5.7mg/kg（二類用地）, 比早年常見的六價鉻污染場地驗收標準（如30、50、甚至100mg/kg）嚴格了很多。如今以這些嚴謹、嚴苛的驗收標準來衡量的話，FeSO4·xH2O就不勝任了，尤其對于中重程度的污染場地。例如，在山東（SD）和甘肅（GS）污染場地中，高投加比（最高達10% w/w）的FeSO4·xH2O材料仍不能使六價鉻浸出濃度降至地下水III類標準（0.05mg/L)之下，總鉻的浸出濃度更是遠高于污水綜排標準（1.5mg/L）（圖2）。所以，這與上述評判標準（2）相悖。

　　圖2 三個鉻污染工業場地水合硫酸亞鐵的穩定化效果

　　FeSO4·xH2O修復能力有限，其原因主要歸結于它的還原能力有限（FeSO4·xH2O材料中的還原性組分為Fe2+，其還原能力明顯低于零價鐵，也低于同樣可以用于六價鉻還原穩定化的多硫化鈉/鈣）；在空氣暴露及堿性場地條件下（較多鉻污染場地呈現堿性）容易快速氧化，導致自身還原能力進一步減弱。

　　2.3 中長期穩定化效果差，易反彈

　　水合硫酸亞鐵修復六價鉻污染場地出現“返黃”現象已屢見不鮮，很可能與其還原能力有限，六價鉻的還原后形態不夠穩定有關。雖說其個中機理尚需深入研究揭示，但這個現象已足夠直觀，容不得我們視而不見，更不能明知故犯。水合硫酸亞鐵的短效性與前述評判標準（1）相悖。

　　2.4 常規性的高投加比應用

　　2015年“若干建議”一文的發表在業內引起很大反響及共鳴，其所提倡的“避免藥劑的高投加比和土體體積膨脹（即因素4）”的理念也被業內廣泛接受，這兩三年間已漸漸應用到實踐中。然而，水合硫酸亞鐵由于其廉價易得、還原性弱等特性注定在實踐中被大劑量使用，10-20%w/w的投加比，估計還有比這更邪乎的，早已見怪不怪。這顯然與重金屬穩定化工藝所提倡的低投加比原則背道而馳，高劑量投加高雜質物質至環境中更是不負責任的行為，在只關注六價鉻濃度變化的表象之下，嚴重引入的其他重金屬的二次污染問題卻被有意無意地忽視了。

　　綜上可見，水合硫酸亞鐵用于鉻污染場地的修復存在諸多弊端，且與我們倡導的評判標準格格不入，亟待引起業內廣泛重視，對其棄用早日形成共識。

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　　國內環境修復呼喚工匠精神、業界良心

　　國內通過引進消化國際先進技術、聯合或者自主研發，其實已有較為成熟的復合配方產品，并已獲得國家重點環境保護實用技術，及環保技術國際智匯平臺百強技術等官方認可，在環境友好、低投加比、快速見效、和中長期穩定方面均展現明顯優勢，在國內的山東裕興、云南陸良、云南牟定等多個項目上受到有關各方好評【2,3】，圖3展示的就是使用這樣的優質品牌產品修復的本來寸草不生的鉻污染土壤重新煥發了生機，長出苔蘚。

　　圖3鉻污染工業場地的土壤修復后恢復生機

　　現階段，FeSO4·xH2O材料的過往施用已然成為歷史教訓。客觀認識其優劣之處，方可明辨污染修復盲區的真真偽偽。作為環保人，我們生于斯，長于斯，倡導以主人翁精神、工匠精神對待修復項目，摒棄低價中標，選擇安全、有品質的修復材料，還祖國大好河山一片凈土！