煤樣在1150℃高溫條件下，在被凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態的硫均被燃燒分解為SO2或少量SO3而逸出，反應式如下：
煤(有機硫) +o2+Co2↑+H2O+8o2↑+CI2↑ 4FeS2+11o2 → 2Fe2O3+8SO2
2SO4→2MO+2SO2↑+O2↑（M指金屬元素）
2SO2+O2→←2SO3
生成的SO2和少量的SO3被空氣流帶到電解池內，與水化合成H2SO3和少量H2SO4，破壞了碘－碘化鉀電對的電位平衡，儀器便立即以自動電解碘化鉀溶液生成的碘來氧化滴定H2SO3。反應式為：
陽極：3I -－2e→I -3
陰極：2H++2e→H2↑
碘氧化SO2反應為：I2+H2SO3+H2O→2I+H2SO4+2H+D電解產生碘所耗用的電量，由接口控制儀器送計算機計數顯示，由計算機運算處理最終得出煤中全硫含量百分數（分析基），與含水量數據處理后，可輸出干基全硫含量（%）。