海光講堂|原子熒光光譜分析技術原理篇

　　1.原子熒光光譜基本原理

　　原子熒光是蒸氣相中基態原子受到具有特征波長的光源輻射后，其中一些自由原子被激發躍遷到較高能態，然后去激發躍遷到某一較低能態 (常常是基態) 戓鄰近基態的另一能態，將吸收的能量以輻射的形式發射出特征波長的原子熒光譜線。各種元素都有特定的原子熒光光譜，根據原子熒光強度可測得試樣中待測元素的含量，這就是原子熒光光譜法。

　　原子熒光光譜法與通常所說的“熒光分析法”比較，其主要的區別熒光分析法是測量基態分子受激發而產生的分子熒光，可用于測定樣品中的分子含量。

　　原子熒光光譜法是測量樣品中基態原子受激發后產生的原子熒光，故用于測定樣品中的原子含量。原子發射光或吸收光是因為原子核外電子在不同能量狀態運動，躍遷時釋放或吸收能量(或波長)，對應的波長范圍在可見和紫外光波段（約在190nm～850nm），研究這一范圍的原子特征光譜屬于原子光譜。

　　各類原子光譜儀器基本上都是由光源、原子化器、分光系統和檢測器四部分組成。但是從另外角度看，三種原子光譜分析方法又具有明顯的差異，各有其獨特之處。一般來說，VG-AFS分析線波長＜300nm的元素有更低的檢出限，對于分析線波長位于300nm～400nm的元素，AAS和AES有相似的檢出限，分析線波長位于＞400nm的元素，AFS和AAS的檢出限不如AES好；ICP-AES標準曲線的動態范圍可達4～5個數量級，VG-AFS一般達3個數量級左右，而AAS通常小于2個數量級；一般說耒，AAS和AFS測定的精密度優于AES。原子光譜是元素的固有特征，因此三種原子光譜分析方法都具有很好的選擇性。在實際測量過程中，AFS和AAS通常不必考慮深入光譜干擾，而AES則必須考慮光譜干擾。

各類原子光譜儀器的組成示意圖

　　原子熒光是激發態的原子以光輻射的形式放出能量的過程。一般情況下氣態自由原子處于基態，當吸收外部光源一定頻率的輻射能量后，原子的外層電子由基態躍遷至高能態即為激發態，處于激發態的電子很不穩定，在很短的時間 (10-8s) 內即自發地釋放能量返回到基態，以輻射的形式釋放出能量，所發射出的特征光譜即為原子熒光光譜。因此，原子熒光的產生既有原子的光吸收過程，又有原子的光發射過程，它是兩種過程綜合的結果。原子熒光是基于由激發光源照射作用下，基態原子受激發光，當激發光源停止照射后，再發射過程立即停止。它屬于冷激發，因此也可稱之為光致發光或二次發光。

　　原子熒光光譜是由光輻射激發的原子發射光譜，當基態原子吸收光源發射出的特征波長輻射后被激發，接著輻射去活化而發射出熒光。熒光線的波長和激發線的波長可以相同（共振熒光），也可以不同（非共振熒光）。有可能比激發線波長要長，但比激發線波長短的情況很少，原子熒光的類型有十幾種之多。但是，實際應用在分析上主要有共振熒光和非共振熒光兩種基本類型。

原子熒光產生過程

(a)共振熒光 (b)直躍線熒光 (c)階躍線熒光 (d)反斯托克斯熒光

　　對于某一具體元素而言，當其原子吸收特征光的輻照后，將發射出一組熒光譜線，這些譜線由于躍遷過程中所涉及能級的差異而具有不同的波長。

　　某一元素的熒光光譜可包括具有不同波長的數條譜線。一般來說，共振熒光線是最靈敏的譜線，但有時也有例外。

　　在原子熒光光譜分析中，共振熒光是最重要的測量譜線，其應用最為普遍。但是當采用有色散光學系統和高強度的激發光源(如采用激光光源)時，所有的非共振熒光線，特別是直躍熒光線也是很有用的。在實際分析應用中，非共振熒光比共振熒光更具有優越性，因為此時激發光波長與熒光波長不同，可以通過色散系統分離激發譜線，從而達到消除嚴重的散射光干擾的目的。另外，通過測量那些低能級不是基態的非共振熒光光譜線，還可以克服有自吸效應所帶來的影響。

　　2.原子熒光光譜分析定量原理

　　原子熒光光譜法是用一定強度的激發光源照射含有一定濃度的待測元素的原子蒸氣時，使基態原子躍遷到激發態，然后去激發回到低能態或基態，產生一定強度的特征原子熒光光譜，測定原子熒光的強度即可測得樣品中待測元素的含量。

　　關于原子熒光強度與分析元素濃度之間的關系，文獻中曾經推導過一些比較復雜的關系式，但是從實際工作的條件出發，可以近似地推導出熒光強度與分析物質濃度之間的簡單方程式。假設基態原子只吸收某一頻率的光能，并在激發至特定的能級發射出熒光，且在熒光池中不被重新吸收，整個熒光池處于可被檢測器觀測到的立體角之內。特征波長被基態原子所吸收的光強度Ia與入射光的強度I0 以及與其它參數之間存在著一定的函數關系，可用下式來表示：

　　式中：Ia－被吸收的光強度； I0－為入射光的強度；

　　A－光源照射在檢測系統中所觀察到的有效面積；

　　K－吸收系數； L－吸收光程長度； N－能吸收輻射線的原子總密度.

　　Winefordner推導出熒光強度If 有如下關系：

　　φ為原子的熒光量子效率，將(1)代入(2)

　　在理想情況下，即假設所研究的體系滿足下列條件：

　　(1) 激發光源是穩定的，照射到原子蒸氣上的特征波長的入射光強度可近似看成常量。

　　(2) 原子只吸收某一頻率的波長，并在被激發至特定的能級后產生原子熒光。

　　(3) 原子化器中基態原子分布是均勻的，原子化器溫度也是均勻的。

　　(4) 整個熒光池處于可被檢測器觀察到立體角之內，也即熒光池不存在可吸收入射光而不為檢測器所觀察到的區域。

　　(5) 產生的熒光不會在熒光池中被重新吸收。

　　原子蒸氣所吸收的光強度Ia和產生的原子熒光強度If之間有如下簡單關系，即將(3)式的括號內展開：

　　當基態原子的總密度N很低時，第二項和更高項可以忽略不計，原子熒光強度簡化為：

　　式(4)即為原子熒光光譜法定量分析的基本關系式。從式中可見，熒光強度與濃度之間的線性關系只有在原子為低密度條件下才能成立。因此，原子熒光光譜法僅用于低含量測定的場合。由此可見，原子熒光光譜法的測定靈敏度(原子熒光強度If)主要與熒光量子效率φ，入射光的強度I0和原子蒸氣中能吸收輻射線的原子總密度N等因素有關。

　　在原子熒光光譜法的發展過程中，許多研究工作者為提高分析靈敏度，不斷地研究開發新的穩定的高強度光源。但應該指出的是，無論是連續光源還是線光源，光源強度越高，可以使線性下端延至最低的濃度值，當被分析物濃度較高時熒光發生自吸，自吸可以引起熒光信號減弱和熒光譜線變寬，If與C之間的關系將不再是線性關系。

　　對于式(4)，在確定的儀器測試條件下，當待測定元素的濃度c較低時，N與C成正比，即：

　　式中a為常數，即熒光輻射強度與樣品含量在較低的濃度范圍內存在線性關系。因此，原子熒光光譜法是一種痕量元素分析方法。