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清華新聞網5月11日電 近日，化工系牛志強課題組在廢棄塑料催化循環領域取得重要進展。廢舊塑料的催化循環可以有效減少其環境危害，降低塑料全生命周期的碳排放，提高碳資源綜合利用率。清華大學化工系牛志強課題組基于仿生催化的策略發現了一類雙核鋅催化劑，借助“雙金屬位點”活性中心，將分子間親核反應轉變為分子內親核反應，不僅促進聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料在環境條件下的解聚，而且在溫和條件下也可實現PET的高效化學循環。該工作為解決全球塑料污染問題提供了新思路和新方法。
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圖1.雙核催化劑設計概念
塑料的大量使用造成了嚴峻的環境和能源問題，特別是年產量巨大的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），占全球固廢總量的近12%。目前，PET的化學循環需要在高溫、高壓或高濃度酸堿等苛刻條件下進行，開發節能環保的PET降解途徑充滿挑戰。PET水解酶可在溫和條件下實現PET的解聚，這主要得益于酶催化的鄰近定位效應：活性中心同時與PET以及親核試劑結合，讓二者彼此靠近并采取正確的空間取向，極大提高了底物的局部有效濃度。這一反應機制在金屬水解酶上也得到充分體現。比如來自放射桿菌的有機磷降解酶（OpdA），其活性中心由兩種金屬離子（如di-Zn、di-Co等）組成。它采用相同的鄰近定位效應加速有機磷水解（圖1a）。截至目前，沒有記錄表明OpdA或其他雙核金屬水解酶具有降解PET的活性，這可能是因為聚合物分子無法接觸OpdA的活性中心。牛志強課題組猜想，若將OpdA的非催化蛋白骨架去除，將雙核位點充分暴露后，可能會催化PET降解（圖1b）。
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圖2.環境條件下PET解聚
基于上述猜想，牛志強課題組發現了一種雙核鋅催化劑能在溫和條件甚至環境條件下有效實現PET的解聚（圖2a）。與PET水解酶相比，該催化劑具有穩定性好、成本低、塑料適用范圍廣的優點，打破了PET水解酶對高結晶度PET活性低的局限性（圖2b）。該催化劑可在真實海水環境中（pH7.9）實現PET的持續解聚（圖2c），為環境修復提供了可能。
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圖3. PET化學循環及底物普適性
該雙核催化劑的結構穩定性使其可在較廣的操作溫度（30?340oC）和pH（8?14）范圍內進行使用。在相對溫和的條件下（pH13和90oC），可達到577 gPETh-1gcat-1的比活性、70 gTPAL-1h-1的對苯二甲酸單體的時空收率，以及不低于25000的TON（圖3a,b）。與傳統PET堿性水解技術相比，在堿濃度降低10倍的基礎上，催化劑的比活性提高了一個數量級（圖3a）。此外，該催化劑對廢棄塑料中各種添加劑和色素具有良好的耐受性，并對不同種類的聚酯塑料表現出普適性（圖3c）。
相關成果以“雙核催化劑用于聚酯塑料循環”（Depolymerization of polyesters by a binuclear catalyst for plastic recycling）為題發表在國際學術期刊《自然·可持續發展》（Nature Sustainability）上。
論文第一作者為清華大學化工系博士后張勝波、2021級博士生胡琪琨和博士后張玉簫。通訊作者為清華大學化工系牛志強副教授。DFT計算工作由美國布魯克海文國家實驗室劉萍教授指導完成。回收單體二次聚合以及聚合物熔體性質表征由中石化儀征化纖朱興松高級工程師完成。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、清華大學自主科研計劃前沿交叉專項和中國博士后科學基金的支持。
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