湖南師大宋建新課題組國際上首次合成“耳墜”型卟啉

　　近日，湖南師范大學宋建新課題組利用鈀催化下“鈴木偶聯”的方法，在國際上首次合成出卟啉類家族的一種新成員——“耳墜”型卟啉，其多絡合中心的結構使新化合物的絡合能力比卟啉更強。相關成果4月14日在《德國應用化學》上在線發表，并被選為封面（inside cover）亮點。作者在設計中將該校校徽巧妙嵌入了雙耳墜型卟啉化合物結構里，圖片與《西游記》中的八戒極為相似。這也是湖南師范大學科研成果首次登上該著名化學期刊封面。

　　卟啉是具有18π電子的大環共軛體系，這類化合物因具有獨特的空腔結構和優越的物理化學性能，在許多領域都得到了廣泛應用。葉綠素就是一種天然卟啉。近幾十年來，科學家圍繞卟啉類化合物的設計、合成與性能開展了大量研究，卟啉類家族成員不斷壯大。然而具有多絡合空腔、多絡合中心或具有絡合多個金屬離子的單卟啉類分子至今極為罕見。

　　據介紹，卟啉只有一個絡合空腔，通常只能絡合一個金屬離子。科學家通過增加吡咯單元、擴大絡合空腔等方法改進而成的擴環卟啉，可能絡合兩個或更多的金屬離子。然而隨著環的增大，環的柔性增大、構象不穩定，合成難度也相應增大。

　　宋建新課題組采取了一種全新的合成方法。他們利用膦配體和0價鈀催化劑，先通過給卟啉環β位“上溴”獲得中間體，再采用鈴木偶聯的方法將其和三吡咯二硼酸酯反應，終以較高產率合成了由“兩環”或“三環”相連的耳墜型卟啉。該類化合物結構新穎，具有一大一小或兩大一小多個空腔，形似“臉”和“耳”。晶體結構表明，該新化合物呈現出弧形或螺旋形π共軛體系。

　　“耳墜型卟啉的絡合空腔對金屬離子的絡合能力不完全相同，可以絡合2至3個不同的金屬離子，且能精準控制離子的空間距離，在生物酶的人工模擬或新型催化劑的研發方面可望提供新的研究思路。”宋建新告訴記者。

　　研究人員還發現，與其他卟啉相比，耳墜型卟啉出現了吸收光譜的紅移和HOMO-LUMO能級的降低，金屬絡合后導致了吸收的進一步紅移（1500nm附近）和能級的進一步降低。

　　據了解，目前大多數批準用于臨床的光敏劑都屬于卟啉類，但其主要缺點是不能很好地吸收紅光，治療深度不夠且對正常細胞的殺傷力大，影響其臨床療效。耳墜型卟啉化合物具有近紅外或紅外吸收性能，這為其在腫瘤光動力治療方面提供了便利。隨著對耳墜型卟啉結構和功能研究的進一步深入，有望研制出高效、低副作用的新型光敏劑。