激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法

一、內容概述

固體微區分析技術由于具有測定樣品中元素三維變化的能力，在分析科學的發展中一直是處于令人關注的前沿領域。自從Gray等結合等離子體質譜和激光剝蝕進樣方法，于1985 年開創了激光剝蝕電感耦合等離子體（LA-ICP-MS：laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry）聯用的固體原位微區分析新技術以來，LA-ICP-MS以其原位（insitu）、實時（realtime）、快速、高靈敏度、較好的空間分辨率、多元素同時測定并可提供同位素比值信息等多項技術優勢，得到了廣泛的認同，特別是在巖石礦物等樣品的微區痕量元素分析中有很大的優勢。20 多年以來，LA-ICP-MS不僅在地球科學微區技術發展中發揮了重要作用，而且延伸到材料科學、環境科學、海洋科學、生命科學等領域。近年來，高分辨質譜儀技術的普遍應用，激光器從紅外向紫外、從納秒向飛秒的性能方面的不斷提升，剝蝕、進樣技術的不斷改進，使元素檢出限、分析精密度等得到很大改善；多接收質譜儀技術的應用使LA-ICP-MS不僅可以進行U-Pb同位素定年，而且可以進行Lu-Hf等同位素體系的分析，分析精密度可與TIMS技術媲美。目前，分餾效應、基體效應和校正研究、包裹體等特殊樣品分析、標準物質研制、綠色整體分析技術研究是該技術的熱點問題。

二、應用范圍及應用實例

（一）納秒和飛秒激光器基體效應研究

Pécheyran等（2007）通過紅外飛秒激光與紫外266 納秒激光剝蝕 NIST 600 進行檢測線定值的結果表明，紅外飛秒激光剝蝕時，質譜的檢測限比納秒激光剝蝕時降低了一個數量級。同時，他們通過不同激光剝蝕測定了NIST 612中的41個元素，飛秒激光剝蝕的41個元素的分餾因子都接近1，顯示可忽略分餾效應；而納秒激光對一些元素如Pb、Au、In、Cs 等明顯大于1，存在嚴重的分餾效應。

（二）同位素測年

Poitrasson等（2000）用LA-ICPMS、EMPA、BSE及Raman光譜分析研究了3 個地區3種不同類型熱液改造獨居石顆粒的年齡及幾個不同程度的改造過程。研究包括陰離子交代、隨化學組成的變化而產生的由單斜到六方的結構轉換、Th的流失、獨居石的溶解與凝聚以及在溶解過程中其他礦物的交代等的綠泥石化、絹云母化和云英巖化改造過程。Ballard等（2001）用SHRIMP驗證了ELA-ICP-MS測得含礦長英質斑巖的U-Pb同位素年齡結果，結合分析已有的Re-Os及Ar-Ar結果，認為智利北部丘基卡爾塔（Chuquicamata）斑巖銅礦經歷了兩期火成事件和兩期熱液活動。

（三）包裹體研究

Halter 等（2002）通過剝蝕整個熔融包裹體及其周圍的主巖，將分析信號去卷積后分為主巖和包裹體的信號，量化 ICP-MS相對靈敏度系數的變化和包裹體相對剝蝕速率的變化，使未暴露和化學成分復雜的包裹體分析變得可行。但該方法需要內標來測定主礦和熔融包裹體混合激光剝蝕信號的相對貢獻。Zajacz 等在2007 年優化了該方法，避免了使用已知內標元素，而是通過共沉淀礦物相測量熔融包裹體，并模擬下降的一條液相線估計正確的整體組分（correct bulk composition）以得到量化結果。由于許多巖石受巖漿混合的影響，共沉淀主要在含有大量包裹體的共生紋理中（textures）鞏固（confirmed），所以該方法在礦物相共沉淀中應用非常成功。由于準分子193納米激光短波長、均化的激光束非常適合單個石英流體包裹體剝蝕，其與四極桿 ICP-MS 結合是目前最有前途的分析流體包裹體的技術。

三、資料來源

Ballard J R，Palin J M，Williams I S et al.2001.Two ages of porphyry intrusion resolved for the super?giant Chuquicamata copper deposit of northern Chile by ELA?ICP?MS and SHRIMP.Geology，29（5）：383～386

Halter W E，Pettke T，Heinrich C A et al.2002.Major to trace element analysis of melt inclusions by laser?ablation ICP?MS：methods of quantification.Chemical Geology，183（1/4）：63～86

Pécheyran C，Cany S，Chabassier P et al.2007.High repetition rate and low energy femtosecond laser ablation coupled to ICPMS detection：a new analytical approach for trace element determination in solid samples.Journal of Physics：Conference Series，59（1）：112～117

Poitrasson F，Chenery S，Shepherd T J.2000.Electron microprobe and LA?ICP?MS study of monazite hydrothermal alteration：Implications for U?Th?Pb geochronology and nuclear ceramics.Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64：3283～3297

Zajacz Z，Halter W.2007.LA?ICPMS analyses of silicate melt inclusions in co?precipitated minerals：Quantification，data analysis and miner?al/melt partitioning.Geochimica et Cosmochimica Acta，71（4）：1021～1040