激光剝蝕ICPMS法分析Cr∶ZnSe晶體中摻雜元素Cr的含量和分布

　　1 引 言 
　　作為在常溫下可調諧中紅外固體激光材料，Cr2+∶ZnSe晶體具有較寬的吸收和發射帶寬、較高的激光增益，在環境監測、大氣遙感、醫療、激光通信等領域有著廣泛的應用前景。 Cr2+摻雜濃度及其均勻性是評價晶體性能的重要指標。半導體材料中過渡族金屬（TM）摻雜的一個典型特征是TM離子幾種電荷狀態共存。在Cr摻雜ZnSe晶體中，Cr以Cr1+、Cr2+、Cr3+ 形式共存，其中Cr2+為主要穩定電荷狀態（>95%），其濃度正比于總Cr濃度。因此，準確測定Cr2+或總Cr濃度及其分布情況對晶體制備及性能評價意義重大。目前，Cr摻雜濃度測定主要采用電感耦合等離子體原子吸收光譜（ICP-AES）法和近紅外吸收光譜法 。但這兩種方法均無法表征晶體的均勻性，從而影響摻雜元素濃度的準確測定。 
　　激光剝蝕電感耦合等離子質譜（LA-ICP-MS）技術，已成為現代固體材料中元素組成分布和同位素分析的最有用方法之一，廣泛應用于地球化學、考古、環境科學、材料科學、生命科學等領域[10～16]。LA-ICP-MS直接固體進樣分析，沒有繁瑣的樣品預處理和復雜的數據處理過程，且樣品幾乎是無損的，可用于樣品的整體分析和微區原位分析，獲得某一特定位置的元素組成和分布特征信息。LA-ICP-MS應用于中紅外固體激光晶體材料中摻雜元素含量分析鮮有報道。Gruhl等研究了ZnS1-xSex半導體材料中主量元素Se的LA-ICP-MS定量分析和校正方法。由于樣品的物理化學性質差異影響激光的剝蝕行為，校正問題一直是LA-ICP-MS法準確定量分析的難點。固體標準物質發展相對緩慢，難以找到完全與固體樣品基體相匹配的標準物質。本實驗采用CVD晶體生長和鍍膜擴散摻雜方法，研制了不同摻雜濃度的Cr∶ZnSe晶體標準物質， 優化LA-ICP-MS參數，并用于實際樣品分析，取得較為滿意的結果。 
　　2 實驗部分 
　　2.1 儀器與試劑 
　　LSX-213 Nd：YAG 激光剝蝕系統（美國Cetac公司）;Thermo X Series Ⅱ電感耦合等離子體質譜儀（美國Thermo Fisher公司）;Varian Vista電感耦合等離子體光譜儀（瓦里安公司）;HNO3為優級純試劑（Sigma Aldrich公司）;A210型Milli-Q超純水裝置（美國Millipore公司）。LA-ICP-MS儀器參數見表1。 
　　2.2 Cr∶ZnSe晶片標準樣品的制備 
　　Cr∶ZnSe多晶采用目前最為成熟、應用最為廣泛的擴散法制備，其中ZnSe基質材料采用CVD方法 
　　2.3 實驗方法 
　　2.3.1 ICP-AES法測定Cr∶ZnSe晶片標準樣品 用去離子水對Cr∶ZnSe晶片標準樣品表面進行清洗，烘干備用。樣品經粉碎后精確稱取0.05 g于潔凈的聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL 王水，置于電熱板上低溫加熱。待樣品完全溶解后用去離子水定容到30 mL。各稱取2份樣品進行平行分析。優化ICP-AES工作參數后測定樣品中Cr濃度。 
　　2.3.2 LA-ICP-MS分析 采用線掃描激光剝蝕取樣：（1）預剝蝕 采用激光斑束為100 μm、剝蝕速度50 μm/s的剝蝕條件對Cr∶ZnSe晶體進行線掃描預剝蝕，清除樣品表面污染;（2）樣品剝蝕和信號采集在預剝蝕采樣處，以與預剝蝕相同的剝蝕條件進行樣品剝蝕。每次剝蝕，空白計數10 s后進行線掃描剝蝕，停止剝蝕后繼續吹掃一段時間。ICP-MS信號采集方式為時間分辨， 即信號強度隨時間變化曲線。 
　　3 結果與討論 
　　3.1 Cr∶ZnSe晶片標準樣品的均勻性 
　　實驗制備3種不同摻雜濃度的Cr∶ZnSe晶片，其中Cr∶ZnSe-0為空白，未摻雜Cr，Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中分別加入較低和較高濃度Cr。Cr離子摻雜濃度不同，Cr∶ZnSe晶片顏色不同。未摻雜的Cr∶ZnSe-0晶片為桔色，摻雜濃度越大，晶片顏色越深。 
　　固體樣品研究中，一般須在多個不同點位進行剝蝕分析，以保證結果具有代表性。本實驗利用LA-ICP-MS，對晶片中Cr含量的整體均勻性進行了分析，選擇的測定同位素為52Cr。晶片標準樣品是最大邊長為5 mm的長方形，厚度約0.5 mm。實驗在晶片表面進行線掃描剝蝕，掃描時間約1 min，并在晶片不同位置多次掃描剝蝕采集信號。 
　　空白晶片Cr∶ZnSe-0中，52Cr的信號強度低于200 cps， Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中Cr的信號強度均在104 cps以上，且具有較好的穩定性（RSD<10）。分析結果表明，摻雜元素Cr的濃度在晶片標準樣品中不同幾何位置分布均勻，不同分析位點濃度相對標準偏差較小，滿足作為標準樣品的基本要求。 　　3.2 Cr∶ZnSe晶片標準樣品中Cr的摻雜濃度 
　　Cr摻雜濃度測定主要有電感耦合等離子體原子吸收光譜（ICP-AES）法和近紅外吸收光譜法。ICP-AES法通過酸消解方法把樣品處理成溶液后測定總Cr濃度。近紅外吸收光譜法通過測定透過率，計算獲得Cr2+的濃度。在保證樣品均勻性的基礎上，這兩種方法獲得的結果才有意義。但ZnSe晶體在摻雜Cr過程中，不同區域Cr元素的分布可能存在不一致，從而影響摻雜元素濃度的準確測定。 
　　實驗經LA-ICP-MS考察晶片標準樣品的整體均勻性后，通過濕法預處理， ICP-AES法分析Cr： ZnSe-1和Cr： ZnSe-2晶片標準樣品中Cr的摻雜濃度，分別為0.134和0.522 mg/g。 
　　3.3 Cr定量分析的校正方法 
　　激光剝蝕通過激光與物質相互作用，樣品表面吸收激光能量后熔融、濺射、蒸發，剝蝕過程受樣品物理化學性質、表面形態等多種因素影響。基體性質的差異致使分析元素的產生不同的剝蝕行為。固體標準物質發展相對緩慢，難以找到與固體樣品基體相匹配的標準物質。本實驗制備了不同摻雜濃度的Cr∶ZnSe晶體標準樣品作為固體標準物質，樣品與標準物質基體匹配，解決LA-ICP-MS定量分析ZnSe晶體中Cr時的校正問題。 
　　根據晶片標準樣品中Cr的LA-ICP-MS分析響應信號強度和濃度之間的關系，繪制 52Cr的工作曲線， 線性方程為y=423971.7x-1686.48， 相關系數達0.9992，表明實驗制得的Cr∶ZnSe晶片標準樣品可用于樣品的定量分析。連續采集載氣空白信號值11次，并以3倍的空白信號標準偏差所對應的含量作為元素的檢出限，Cr的檢出限0.08 mg/kg。 
　　3.4 Cr∶ZnSe樣品分析 
　　通過打點剝蝕采樣的方式，對某一Cr∶ZnSe晶體樣品擴散面（截面）上Cr離子的濃度梯度進行了分析。由于晶片較薄 （2.8 mm），截面部分無法垂直固定于樣品池中，故把晶片封裝在樹脂底座中，截面向上。圖3為某個Cr∶ZnSe晶片Cr擴散面中Cr含量分布情況，箭頭所示為采樣位置（沿擴散方向定點采樣，采樣間隔約400 μm）。從圖3可見，此晶片中Cr含量從樣品表面到內部呈明顯的梯度分布，不同厚度處含量差別較大。 
　　樣品的物理化學性質差異導致不同激光的剝蝕行為，校正問題一直是LA-ICP-MS分析面臨的主要挑戰。目前尚無與Cr∶ZnSe晶體基體相匹配或接近的標準物質。本實驗制備了Cr∶ZnSe晶片標準樣品，整體均勻性較好，以LA-ICP-MS法分析Cr∶ZnSe晶片中Cr含量及分布， 簡單易行、且定量結果令人滿意。結果表明， LA-ICP-MS法能很好表征樣品中元素的濃度及其分布情況，從而為晶體的生長和性能變化提供有效的數據支撐。