物理所發現電子分布反常的非常規材料

　　第一性原理計算和固體能帶理論在拓撲材料的預言方面發揮了重要作用。經過十多年的發展，基于對稱性表示的拓撲能帶理論也取得了重要進展，包括對稱性指標理論（symmetry indicators）和拓撲量子化學理論(topological quantum chemistry)，它們的理論基礎都是晶體中的布洛赫電子態可以由空間群的不可約表示來標記。其中拓撲量子化學的基本思想是利用完備的局域軌道能帶表示來有效地判斷能帶拓撲：即一個能帶結構如果不是（基本）能帶表示的和，那它就是拓撲的。拓撲量子化學本質上就是一套系統的空間群的表示理論，它通過分解倒空間電子態的能帶表示，可以直接定位出電子在實空間的軌道特征，由此建立了“不可約表示”（物理概念）和“電子軌道”（化學概念）之間的直接聯系。前期人們已經通過這些基于對稱性的拓撲能帶理論預言了很多拓撲非平庸的材料，進而建立了拓撲材料數據庫。然而，在拓撲平庸的材料庫中，人們卻忽略了一類奇特的“非常規”材料（Unconventional materials or Obstructed atomic limit）。

　　近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究人員運用拓撲量子化學理論，通過高通量搜索找到423個非常規材料。這類材料的典型特征就是電子分布的軌道中心不在原子上，導致其表面、邊、角上會存在比較自由的“活躍”電子態。人們早期認知的共價鍵化合物屬于這一類。該團隊發現這些非常規材料在熱電、儲氫、催化、電子鹽等特殊功能材料方向已經有了廣泛的研究，這些特殊性質與其非常規的電子分布密切相關。

圖1 化合物AB的能帶圖示和高通量搜索流程圖。（a）常規材料（原子軌道絕緣體）；（b）非常規材料（包含離域電子）；（c）高通量搜索這類非常規材料的流程圖。

　　所謂常規材料是電子占據原子的局域軌道(atomic limit)，也就是在形成化合物的過程中，電子可以由一個原子轉移到另外一個原子，但始終被原子核緊密束縛。但對于非常規材料，其電子占據的實空間軌道中心在空位上（離域電子），不受（單一）原子核束縛。對于一個具體材料的能帶，拓撲量子化學中的能帶表示分解方法可以方便地給出能帶對應的實空間軌道特征，包括電荷中心和軌道對稱性，因此這種方法非常適合系統地挖掘非常規材料。為此，該團隊設計了高通量搜索流程（圖1）：1、通過第一性原理軟件計算少數幾個高對稱k點的波函數；2、通過自主開發的能帶表示計算軟件IRVSP得到能帶波函數在相關k點的小群表示；3、由開源程序pos2aBR確定基本能帶表示（eBRs）和原子軌道對應的能帶表示（atomic band representations；aBRs）；4、通過對占據態能帶作eBR分解和aBRs分解，篩選出非常規材料，即找出能帶是eBR的組合，但不是aBR的組合的材料；5、進一步認證必要的（基本）能帶表示（ρ@q），以確定離域電子的軌道特征。它的必要性由空位上的實空間不變量(Real-space invariants)來描述。

圖2 一些非常規材料的能帶結構以及占據態能帶表示分解結果。（a）金剛石（b）石墨烯（c）β-Sb的能帶結構以及對應的能帶表示，圖中藍色占據態能帶對應的電子態在實空間處在空位；（d）和（e）分別是LiAl和LiAlH的能帶結構對比，其中氫原子占16d位置，加入氫原子后，LiAl的占據態能帶A1g@16d整體下移大約8 eV。

　　共價化合物金剛石的成鍵電子在原子間化學鍵中心，因此在定義上也屬于非常規材料，而二維的非常規絕緣體又可以被定義為二階拓撲材料（在體系具有手征對稱性的情況下）。此外，在搜索結果中還發現了許多奇特的功能材料，如由金屬原子形成的半導體（Be5Pt和Na-hP4）、熱電材料、價態不匹配的電子鹽化合物、固體儲氫材料等，這些功能材料通常具有以下特點：1、當空位上的電子暴露在界面上時會形成界面態；2、電子在空位上受到原子核的束縛小，對應電子功函數比較小；3、由于界面離域電子很容易與帶正電的質子（H+）結合，有利于析氫反應的發生；4、由于離域電子的“活性“，這類材料在催化、電極化，以及超導性質方面都有一定的貢獻。最近德國馬普所研究人員利用非常規材料Nb3Br8提出了一種無需外場的約瑟夫森二極管【Nature 604, 653-656 (2022)】。

　　對稱性表示方法既有其高效性又有其局限性，高效性體現在計算分析只需要少數幾個高對稱k點波函數的小群表示信息；局限性則是對稱性表示相關理論所共有的局限。像對稱性指標一樣，對稱性指標非零是拓撲材料的充分不必要條件，同樣，占據態不是原子能帶表示的組合也是非常規材料的充分不必要條件。物理所研究團隊在近年來的研究中，已經將拓撲量子化學在磁群方向進一步擴展。目前拓撲材料的搜索適用于全部1651磁空間群【arXiv:2204.10556 (2022)】。為更好地將拓撲量子化學服務于第一性原理計算，該團隊開發了一系列計算軟件包：計算第一性電子能帶的表示的開源軟件包IRVSP；獲得晶體結構對應的原子能帶表示的開源程序包pos2aBR；完成能帶表示分解的線上代碼eBR/aBR decomposition；實現原子結構到磁結構轉變的代碼pos2msg，搜索(磁性)拓撲材料，解析相容性關系和計算對稱性指標的在線交互平臺TopMat。

　　該研究為探索具有應用前景的各類功能材料提供了新思路。相關成果以Unconventional Materials: the mismatch between electronic charge centers and atomic positions為題在線發表在Science Bulletin上。該工作獲得國家自然科學基金委、科學技術部、北京市自然科學基金委、中科院等項目的資助。