環氧氯丙烷各種合成工藝研究

　　環氧氯丙烷(ECH)別名表氯醇，化學名稱為1-氯-2，3-環氧丙烷，是一種易揮發、不穩定的無色油狀液體，有與氯仿、醚相似的刺激性氣味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有機溶劑，可與多種有機液體形成共沸物。

　　環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環氧樹脂具有粘結性強，耐化學介質腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高以及介電性能優異等特點，在涂料、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業具有廣泛的應用。進入21世紀后環氧樹脂的應用領域不斷擴大，產量迅猛提高，我國目前是全球環氧樹脂最大生產基地，對環氧氯丙烷的需求將愈來愈大。

　　 1目前環氧氯丙烷主要生產工藝

　　 環氧氯丙烷的生產始于上世紀30年代。1945年，殼牌化學公司開始丙烯高溫氯化法(或稱烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工業化生產。1955年，陶氏化學公司成為世界上第2家用丙烯高溫氯化法生產ECH的生產商。1985年，日本昭和電工公司開始采用醋酸丙烯酯法(或稱烯丙醇法)生產ECH，同年實現該法的工業化。目前，工業上環氧氯丙烷的生產方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法2種。

　　 1.1丙烯高溫氯化法

　　 丙烯高溫氯化法是工業上生產環氧氯丙烷的經典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發成功并應用于工業化生產。目前，世界上90%以上的環氧氯丙烷采用該方法生產，主要原料是丙烯、氯氣和石灰。其工藝過程主要包括：丙烯高溫氯化制氯丙烯；氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH)；二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷3個反應單元。

　　 丙烯高溫氯化法的特點是生產過程靈活，工藝成熟，操作穩定；除了生產環氧氯丙烷外，還可生產甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體；副產DO混劑(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成農藥的重要中間體。缺點是原料氯氣引起的設備腐蝕嚴重，對丙烯純度和反應器的材質要求高，能耗大，氯耗高，副產物多，產品收率低；生產過程產生大量的含氯化鈣和有機氯化物的廢水，處理費用高，清焦周期短。

　　 1.2醋酸丙烯酯法

　　 利用醋酸丙烯酯為原料生產環氧氯丙烷的生產工藝由前蘇聯科學院以及日本昭和電工公司于20世紀80年代分別開發成功。前蘇聯科學院采用先氯化后水解的生產工藝；日本昭和電工公司則采用先水解后氯化的生產工藝，主要原料是丙烯、氧氣和醋酸。日本昭和電工公司的工藝過程主要包括以下4個反應單元：丙烯氣相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇；烯丙基醇與氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化生成環氧氯丙烷。

　　 與傳統的丙烯高溫氯化法相比較，醋酸丙烯酯法的特點是反應條件溫和，易于控制，避免了高溫氯化反應，不結焦、操作穩定，減少了丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量以及反應副產物和含氯化鈣廢水的排放量；開發了丙烯醇的氯化加成反應系統，成功地將氧引入環氧化物中。首次實現了由氧氧化代替氯氧化的技術，減少了醚化副反應，提高了產品收率，使原料消耗明顯降低，成本較低；工藝過程無副產物鹽酸產生；可以較容易地獲得高純度烯丙醇。主要缺點是工藝流程長，催化劑壽命短，需用不銹鋼材料防醋酸腐蝕，投資費用較高。

　　 2新工藝-甘油法

　　 由甘油制環氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot在用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時首先發現的，數年后，Reboul提出這一物質可由二氯丙醇與氫氧化鈉經水解反應直接得到。近年來由于原油價格飛漲，各國大力發展生物柴油產業，隨之副產大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市場過剩，價格大跌；而另一方面全球環氧氯丙烷十分緊缺，在這種背景下，甘油法制環氧氯丙烷獲得了新生。隨著2006年陶氏化學、蘇威幾乎同時宣布建設甘油法環氧氯丙烷大型生產裝置(我國江蘇揚農化工也在很短的時間內建成裝置并迅速投產)，一個全球性的環氧氯丙烷投產高潮已經形成，甘油法成為這一高潮的主角。

　　 2.1氫氯化反應

　　 氫氯化反應是將甘油在催化劑無水乙酸(其他有機酸及其衍生物或有機腈)與助劑存在下，于90-120℃通入干燥過的氯化氫氣體，使之生成二氯丙醇，該反應是可逆反應，如果使反應物之一過量或使生成物中的水從平衡混合物中移去，都可以使反應向有利于生成二氯丙醇的方向進行。副產物是一氯丙二醇、甘油的低聚物和有機酸甘油脂。

　　 2.2環化反應

　　 環化反應是將二氯丙醇在堿液的作用下，脫去一分子氯化氫，環化生成環氧氯丙烷。一般用氫氧化鈣配制成適宜濃度的堿液來環化，也可以用氫氧化鈉。為了使二氯丙醇環化完全，其與堿的配料比必須保持堿適當過量，以確保反應生成的HCl能完全被中和且反應環境為堿性，但若堿過量太多，將促進水解反應的進行，而且造成堿的浪費。n[Ca(OH)2]/n(DCH+HCl)比值的大小，直接影響著ECH的收率。最新研究用固體超強堿做環化劑具有更強的環化能力。副反應主要是環氧氯丙烷在堿性條件下水解生成甘油。

　　 2.3工藝流程簡述

　　 流程簡圖見圖(略)。

　　 氯化氫由三氯化磷和鹽酸反應經干燥制得，副產物亞磷酸可以出售。比較經濟的方法是利用生產氯化有機物時產生的副產物氯化氫。然后是甘油和干燥的HCl氣體在催化劑有機酸或有機腈和助劑的存在下，在90-120℃范圍內于負壓下反應，生成二氯丙醇(二氯丙醇有2種異構體，即2，3-二氯-1-丙醇和1，3-二氯-2-丙醇，其中1，3-二氯-2-丙醇占二氯丙醇總質量的80%以上，2種異構體環化后的產物都是環氧氯丙烷)。反應器氣相分離出鹽酸氣去吸收塔，還可以回收一部分醋酸，氣液分離器的液相為二氯丙醇和甘油的共沸物。該共沸物與反應液共同進入分離塔分離出二氯丙醇，副產物和未反應甘油返回反應器。其次是二氯丙醇與20%石灰乳溶液(生石灰加水消化，經熟化，分離后得到)混合后進入反應精餾塔，生成的環氧氯丙烷從沸騰狀態的反應液中以和水共沸組成的形式從塔頂餾出，得到粗的環氧氯丙烷。然后粗環氧氯丙烷進入精餾塔，分離出輕重組分后得到99.9%的環氧氯丙烷成品。精餾塔產生的少量殘液進入廢油焚燒裝置。塔釜廢液送脫氯化鈣塔，用水蒸氣進行直接蒸餾，在塔底濃縮回收氯化鈣。

　　 3主要技術經濟指標比較

　　 甘油法生產環氧氯丙烷新工藝具有如下優點：(1)工藝流程短，反應器部分不需在高溫狀態下運行，也不需要使用特殊設備，與傳統的丙烯高溫氯化法相比，投資少。(2)甘油法的甘油消耗約為1.2t/t，氯化氫的單耗為1.5t/t，無需昂貴的催化劑，與丙烯高溫氯化法的丙烯單耗0.66t/t，氯氣單耗2.1t/t相比，生產成本也比較低。(3)甘油法副產物少，廢物處理成本低，廢水排放量僅為丙烯法的1/8，污染大大降低，對環境友好。(4)整個生產過程中不需要消耗氯氣和次氯酸，無高溫高壓，操作條件比較溫和、安全可靠。(5)甘油法不消耗丙烯，可擺脫丙烯緊缺的制約，原料資源豐富、價格便宜，還可以再生，易形成循環經濟。

　　 4結語

　　 環氧氯丙烷是重要的有機化工產品，用途廣、市場需求量大。當前，氯丙烯法和醋酸烯丙酯法存在設備腐蝕較嚴重、生產能耗大、“三廢”排放量較多、污染問題難以解決，并且“三廢”治理費用高，國家列為限制類產品，新上項目不予批準。而目前正在興起的甘油法工藝在成本方面和環保方面具有較大優勢，面臨著絕好機遇，則成為主要技術方向。利用生物柴油副產物甘油為原料生產環氧氯丙烷既能減少對石油的依賴，又能促進生物質能源產業的順利發展，具有重大的經濟和社會價值。