大環分子是超分子化學的重要結構基元之一，發展新型大環分子是創新超分子體系、拓展功能應用的重要源泉。最近，中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究中心研究員叢歡團隊報道了兩種環蕃類的新型大環分子——花環芳烴（WreathArene）和菱芳烴（RhombicArene），二者均可作為非多孔自適應性晶體材料在固態下展現出對不同有機蒸氣的高選擇性吸附性質。
多鹵代烷烴是重要化學原料，廣泛應用于溶劑、制冷劑、合成試劑等領域，但其具有強刺激性、反應性和揮發性，對環境及健康有害。因此，開發具有高選擇性及高負載量的新型多鹵代烷烴蒸氣吸附材料在分離純化和污染物去除等方面具有重要意義。受對環蕃類大環分子結構的啟發，研究人員優化了鈀催化的芐溴-氟代芳烴的高效偶聯方法，合成了首例由氟代和未取代的苯環交替結合成的缺電子中性大環花環芳烴。相比于富電子柱芳烴與烷烴客體之間的C-H···π非共價作用，花環芳烴與多鹵代烷烴客體間通過較為少見的C-X···π相互作用，在固態下可形成主客體絡合物。一系列單晶結構證實了花環芳烴的六邊形空腔對不同多鹵代烷烴客體的自適應性以及C-X···π相互作用，并得到了理論計算結果的支持。在此基礎上，研究人員以氯仿、三溴甲烷、三氯乙烷、二溴乙烷為例，引入了傾向性因子（preference factor）定量評價多鹵代烷烴和七種常用有機溶劑（乙酸乙酯，四氫呋喃，異丙醚、丙酮、苯、乙醇，乙腈）的雙組分競爭吸附的選擇性。實驗結果表明，活化后的花環芳烴晶體粉末可以快速吸附多鹵代烷烴蒸氣，并表現出對于多鹵代烷烴的高吸附選擇性。此外，花環芳烴晶體粉末可以反復活化重新利用，并保持吸附性能，顯示了其作為選擇性吸附材料的應用潛力。
環己酮和環己醇是生產尼龍-6、尼龍-66、己內酰胺和己二酸的工業原料。工業生產中環己酮和環己醇由于相近的沸點通常以混合物的形式獲得，通過高能耗的蒸餾和精餾技術進行純化。因此開發綠色環保、經濟友好的環己酮/環己醇分離純化方法具有重要意義。研究人員將具有剛性結構和氫鍵供體的八氫聯萘酚單元與柱[6]芳烴骨架相融合，設計菱芳烴的分子結構，通過偶聯、縮合等反應實現了快速合成，發現環已二酮可作為模板試劑顯著提高關環步驟的產率。X射線單晶衍射分析發現分子具有近菱形的空腔結構，結合八氫聯萘酚的分子內氫鍵作用，四個對二甲氧基苯單元呈現出與柱芳烴相似的同取向構象。在進一步得到的主客體絡合物的晶體結構中，由富電子空腔和氫鍵供體構成的大環分子能夠通過C–H···π和氫鍵與環己酮分子結合，并得到理論計算結果的支持。活化后的菱芳烴晶體粉末可在環己醇和環己酮的混合蒸氣環境下，以高于99.9%：0.1%的選擇性吸附環己酮，并表現出吸收速度快和可循環利用等卓越性能。在此基礎上，通過非接觸式的純化方法，菱芳烴晶體粉末可在溫和條件下30分鐘內使得含環己酮的環己醇液體樣品的純度從98.1%提高到99.7%，展現出在化學品高效低能耗提純方面的應用潛力。
花環芳烴和菱芳烴的研發有望為選擇性吸附材料在綠色分離、污染治理等領域的潛在應用提供創新機遇。相關工作分別發表在Chinese Chemical Letters和Chemical Science上。研究工作得到國家自然科學基金委員會、中科院、國家重點研發計劃、王寬誠基金會等的資助。
論文鏈接：1、https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S100184172100810X
2、https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/SC/D1SC04728K#!divAbstract
花環芳烴對多鹵代烷烴的選擇性吸附
菱芳烴對環己醇和環己酮的選擇性吸附分離