用原子熒光法和ICPMS法分析降塵樣品重金屬含量

　　大氣降塵對人體健康、植物和水生生物等有嚴重的危害作用，因此引起了人們的廣泛關注[1]。近年來，發達國家[2-4]和亞洲部分地區[5，6]做了較多研究，而國內研究相對較少。鑒于重慶市從未開展過全市農產品產地大氣降塵重金屬特征現狀調查，2015年6月-2016年4月，在全市設置121個監測點，分析大氣降塵重金屬含量特征及空間分布規律，為污染防治提供科學依據。 
　　1 研究區概況 
　　重慶市位于東經105°17′～110°11′、北緯28°10′～32°13′的青藏高原與長江中下游平原過渡帶，面積8.24萬km2，常住人口3017萬人，城鎮化率60.9%。屬亞熱帶季風性濕潤氣候，年均氣溫約18℃，日照時間1 000～1 200 h，常年降水1 000～1 400 mm。以丘陵山地為主，山地面積占76%，丘陵22%，河谷平壩2%。市域植物資源豐富，生長6 000多種植物，森林覆蓋率45%。全市耕地 
　　233.59萬hm2，園地24.02萬hm2，牧草地23.72萬hm2，共有紫色土等11個土類，其中水稻土、紫色土、黃壤分別占全市土地總面積的15.27%、33.22%和28.78%。 
　　2 樣品采集與檢測 
　　2015年6月-2016年4月，在重慶市38個區縣（含萬盛經開區）農產品產地設置121個監測點，其中工礦企業周邊農區32個，城市郊區12個，一般農區77個。每個監測點在2015年6-7月（夏季）、2015年9-10月（秋季）、2016年1-2月（冬季）、2016年3-4月（春季）各收集1個樣品，每次采樣時間為30d，將每個監測點4次收集的塵粒樣品混合為一個樣品。選取Pb、Cr、Hg、As、Cd、Cu、Zn、Ni為研究對象，Hg、As測定采用GB/T 22105-2008《土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》，Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr測定采用ICP-MS法[7]。采用GSS系列國家標準物質進行分析質量控制，加標回收率在95%～l05%，相對標準偏差均<10%，符合NY/T 395-2012《農田土壤環境質量監測技術規范》的精度要求。 
　　3 檢測結果 
　　3.1 大氣降塵總體統計特征 
　　從表1可以看出，大氣降塵重的重金屬元素按照含量中位值由高至低排序為Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg。從偏度和峰度來看，各重金屬元素均不服從正態分布。經統計檢驗，Zn、Cu服從對數正態分布，其他元素均為偏態分布。從變異系數來看，Cd、Zn屬于強變異，其他元素屬于中等變異，不同監測點降塵中Cd、Zn元素含量的差異較大，存在明顯的空間差異。 
　　從表2可知，Hg-Cd、Hg-Pb、Cr-Ni、Pb-Cd屬極顯著正相關，Cr-Hg、Ni-Cd、Cr-Cd、Ni-Cd、Cr-Pb、Ni-Pb屬于極顯著負相關，Cu-Ni屬顯著正相關，Zn與Cr、Ni屬顯著負相關，表明這些元素的來源具有一定的相關性。 
　　從表3可知，農產品產地降塵中Cd、Cu、Pb、Zn低于重慶主城區，Ni、Cr高于主城區；與南京、哈爾濱等城市比較，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn含量較低，Ni、Cr含量相對較高。降塵中As含量與全國土壤背景值相當，說明As主要來源于土壤揚塵，而Cd、Hg、Ni、Cr、Cu、Pb、Zn含量明顯高于背景值，受人為活動影響較大。 
　　3.2 不同區域大氣降塵重金屬含量特征 
　　從表4可知，As平均值為一般農區>工礦企業周邊農區>城市郊區；Cd平均值為一般農區>城市郊區>工礦企業周邊農區；Pb平均值為工礦企業周邊農區>城市郊區>一般農區，Zn平均值為城市郊區>一般農區>工礦企業周邊農區；Hg、Cr、Ni、Cu平均值均為工礦企業周邊農區>一般農區>城市郊區。單因子方差分析結果表明，As、Hg、Cd、Pb、Cu、Zn在不同區域不存在顯著差異，Cr、Ni差異顯著，多重比較結果表明工礦企業周邊農區和一般農區高于城市郊區，而工礦企業周邊農區和一般農區間差異不顯著。 
　　3.3 大氣降塵重金屬來源分析 
　　對各元素沉降通量進行主成分因子分析[12]，其中KMO（kaiser-Meyer-Olkin）檢驗值為0.734，Barlett’s檢驗概率p<0.001，說明總體樣本相關矩陣為非單位矩陣，適合做主成分分析。根據特征向量選取準則（特征值>1.0），共提取3個主成分，見表5和表6。 
　　從表5得出，前3個主成分可解釋原始變量的74.908%，很好解釋了降塵中各種重金屬元素的主要來源。經最大公差旋轉后，各主成分因子負載矩陣見表6。 
　　從表6可以看出，第一主成分貢獻率42.389%，主要由Hg、Cd和Pb構成，因子負荷0.720～0.895，相關性較強，含量明顯高于土壤背景值，受人類活動影響大。空間分布上，3種元素的高值監測點基本位于人口和交通密集的大城市郊區。一般認為Pb是汽車尾氣排放的典型示蹤元素[7]，Cd、Hg與燃煤活動有關，因此認為其主要來于燃煤活動和交通排放。第二主成分貢獻率18.865%，主要由Cu、Cr、Ni構成，因子負荷分別為0.769、0.459、0.457，3者含量遠高于全國土壤背景值，表明這些元素除土壤來源外還受人類活動影響，受到明顯污染。空間上，3種元素高值監測點基本位于采礦和冶煉工業附近，其主要來源可能是相關的采礦和金屬冶煉工業。第三主成分主要是As，貢獻率13.654%，因子負荷0.929，其含量與全國土壤背景值（11.2 mg/kg）接近，說明主要產生于自然源，主要來源于土壤揚塵。 　　4 結論 
　　第一，重慶市農產品產地大氣降塵中，重金屬按照含量中位值由高至低排序為Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg。 
　　第二，大氣降塵中As、Hg、Cd、Pb、Cu、Zn在不同區域均值不存在顯著差異，Cr、Ni在不同區域間差異顯著，多重比較結果表明工礦企業周邊農區和一般農區高于城市郊區，而工礦企業周邊農區和一般農區間差異不顯著。 
　　第三，大氣降塵中Hg、Cd、Pb主要來源燃煤活動和交通排放；Cu、Cr、Ni主要來源可能是相關的采礦和金屬冶煉工業排放；As主要產生于自然源，主要來源于土壤揚塵。