用HRICPOES分析鋰離子電池黑色物質和正極材料

　　挑戰

　　可靠和穩健的分析黑色物質和正極材料中的主成分元素 、次要和微量元素

　　解決方案

　　高分辨率ICP-OES具有雙向觀測PLUS選項， 可提供從亞ppb級到%范圍， 有效擴展線性動態范圍

　　應用領域

　　適用于電池行業的回收部門

　　背景

　　在過去的幾年里， 電池行業特別是在鋰離子電池生產領域表現出顯著的增長 。與其他類型的電池相比， 鋰離子電池的能量容量更高和生命周期更長， 因此越來越多地成為各個領域的重要組成部分， 包括汽車工業和便攜式設備，例如移動電話或筆記本電腦 。鋰離子電池根據其組成可以分為不同的類型， 例如磷酸亞鐵鋰（LFP） 或鋰 、鎳 、鈷和錳的組合（NCM） 。環保和可持續性是電池產業價值鏈的一個主要體現 。在減少廢物的目標下， 電池材料的回收成為一個至關重要的話題 。 目前， 歐盟規定鋰離子電池的回收率為平均重量的50% 。[1]并且，有計劃在2025年將這一比例提高到至少65%。

　　[2]在舊電池分解之后， 隨后的切碎和處理過程會產生顆粒狀或粉狀混合物， 稱為黑色團塊，該混合物包括石墨以及各種金屬（例如， 鋰、鈷 、銅 、鎳 、錳） 及其化合物。

　　值得注意的是， 黑色物質的組成可以根據電池的具體類型不同有很大的不同 。 除了分析可以作為新電池的原材料被重新利用的主要元素之外， 確定微量元素和痕量元素的存在也是令人感興趣的， 因為這些元素有可能影響回收材料的質量和新電池的性能。

　　在進行分析之前， 有效的樣品制備程序是必要的， 以提供適當的樣品溶液 。在使用原子吸收光譜 （AAS） 或電感耦合等離子體光學發射光譜（ICP-OES） 等成熟的分析技術測試時，樣品制備對于獲得準確的測量結果是至關重要。到目前為止， 還沒有針對這一目的對電池材料樣品進行制備的官方指南 。 因此， 各種實驗方法仍在進行中。

　　本實驗前處理使用不同種的酸和不同的組合方式處理切碎的鋰離子電池材料（黑色物質）和陰極混合物 。 隨后， 使用高分辨率ICP-OES PlasmaQuant 9100 Elite分析其中的主量元素 、次要和微量元素。

　　材料和方法

　　樣品制備

　　第1組樣品：

　　用HNO3 、HCl和H2O2對不同粒徑的熱解黑色物質（LFP） 進行開放式加熱板萃取處理：

　　■ 樣品 A： LFP 黑色物質， 細小顆粒（粒徑尺寸 0-0.25 mm）， V1

　　■ 樣品 B： LFP 黑色物質， 粗糙顆粒 （粒徑尺寸 0.25-0.5 mm）

　　■ 樣品 C： LFP 黑色物質， 過濾液

　　■ 樣品 D： LFP 黑色物質， 細小顆粒（粒徑尺寸0-0.25 mm）， V3

　　第2組樣品：：

　　提供了使用不同試劑混合物對陰極材料進行酸萃取的方案：

　　■ 樣品E： NMC， H2SO4 4M

　　■ 樣品F： NMC， H2SO4 4M + 15% H2O2

　　■ 樣品G： NMC， HNO3+HCl （1+3）， 溶液按照1： 3預稀釋

　　■ 樣品H： NMC， HNO3+HCl （1+3）， 溶液按照1： 5預稀釋

　　每個樣品進行2次重復的酸萃取， 即做平行樣 。將每種樣品稱重0.2g到50 mL刻度離心管， 加入6 mL HNO3 、2mL H2O2和1mL HCl，放置在加熱板 （ HotBlock?, Environmental Express） 上， 在110℃下加熱2小時 。 冷卻至室溫后， 加入去離子水定容至50mL 。 隨后，將得到的含顆粒溶液進行過濾 。為此， 采用施坦普過濾系統（FilterMate SC0401消解管過濾器， PTFE， Environmental Express） 過濾，取上清液， 用2% （v/v） HNO3 將上清液稀釋20倍。

　　上述樣品使用不同的酸混合物（僅H2SO4和H2SO4 + H2O2+王水） 制備 。初始樣品質量為4g， 加酸后放置在加熱板上， 溫度100°C加熱1小時 。 隨后對含粒子的溶液（100-200 mL）進行過濾 。通過計算樣品的初始質量減去過濾器殘留物質量， 可以發現約0.4-2.4 g進入溶液。根據元素濃度， 每次過濾的上清液不稀釋直接進樣或用2% （v/v） HNO3稀釋后分析。

　　每個樣品溶液和每個標準溶液均加入50 mg/L的釔溶液， 按照100μL/10mL的添加量加入。

　　Reagents試劑

　　■ HNO3 （65%， 分析純， Carl Roth）

　　■ HCl （32%， 分析純， VWR）

　　■ H2O2 ( ≥30% ultra-trace ， Sigma Aldrich）

　　■ ICP單元素和多元素標準溶液

　　儀器和方法參數

　　在配備自動進樣器的高分辨率ICP-OES PlasmaQuant 9100 Elite上進行分析， 采用標準進樣系統測試第二組樣品 。 由于第一組樣品中氟含量 （AlF3） 很高， 因此采用了耐氫氟酸樣品進樣系統（HF kit） 。表1總結了各個設置和組件， 表2列出了方法參數和設置的詳細信息。

　　表 1： 儀器配置和設置

　　表 2： 方法參數

　　1： 應用在第一組樣品；

　　2： 應用在第二組樣品；

　　ABC： Automatic Baseline Correction 自動背景扣除；

　　IS （Y）： 通過內標元素校正 （Y）

　　標準曲線

　　采用單元素和多元素標準溶液混合制備多元素標準溶液 （Merck， Sigma-Aldrich） 。用2% （v/v） HNO3做稀釋液， 使用聚丙烯離心管進行標曲溶液的配制（v/v） 。

　　每個元素的標準曲線范圍是根據預期的濃度范圍選擇的 。 表3列出了標曲溶液的濃度范圍， 圖1展示了典型元素的校準擬合曲線。

　　表 3： 標曲溶液的濃度范圍

表 1： 典型元素的校準擬合曲線

　　結果和討論

　　下面的表4和表5顯示了分析樣品要測試的元素結果 。為了驗證該方法對主要成分的測試準確性， 在樣品溶液中加入一定量的標準溶液（第一組樣品加標： 10 mg/L Al/Li和40 mg/L Cu； 第二組樣品加標： 10 mg/L Co/Mn/Ni， 5 mg/L Li和0.5 mg/L Cu） 。 以g/kg為單位計算原樣品中測試元素濃度（分別為0.2 g和4 g， 參見“樣品制備”章節） 。

　　表 4： 測試結果 –第一組樣品

　　RSD： 三個測量重復的相對標準偏差； 樣品加標回收率： 樣品加入10 mg/L Al/Li 和40mg/L Cu。

　　表 5： 測試結果 –第二組樣品 （樣品E+F）

　　RSD： 三個測量重復的相對標準偏差； LOD： 檢出限； 樣品加標回收率： 樣品中加入10 mg/L Co/Mn/Ni 、5 mg/L Li和 0.5 mg/L Cu。

　　測試檢出限和原樣品中的方法檢出限 （LOD） 和定量限（LOQ） 見表6 。這些值是用試劑空白測定的（試劑空白11次重復測量的標準偏差的3和9倍） 。該原樣品中方法的LOD/LOQ的計算包括樣品制備時稀釋系數和額外的人工稀釋倍數。

　　表 6： 測試檢出限和原樣品中的方法檢出限 （LOD） 和定量限（LOQ）

　　1： 使用第一組樣品的測試方法（0.2 g樣品， 體積50 mL， 再稀釋20倍）

　　2： 使用第二組樣品的測試方法（4g樣品， 體積200 mL， 稀釋倍數見表）

　　LOD： Limit of Detection 檢出限 （11次試劑空白測量的3倍標準偏差）， LOQ： Limit of Quantification 定量限（ （11次試劑空白測量的9倍標準偏差）

　　總結

　　PlasmaQuant 9100 Elite具有超高光學分辨率和靈敏度， 對基體耐受能力強， 可對制備的樣品溶液進行無干擾和可靠的分析 。 同時具備軸向和徑向等離子體觀測方式， 并具有擴展功能， 使得一種方法中不同元素使用不同觀測模式成為可能（雙向觀測+PLUS功能）， 有效調整譜線的靈敏度， 擴展線性工作范圍， 為在不同濃度范圍內的元素的單獨分析提供靈活性。自動背景扣除（ABC） 等軟件工具有助于譜圖評估并提供可靠的測量結果。

　　使用加熱板加熱樣品（第一組樣品） 的提取過程做了平行樣品， 平行樣品測量結果接近說明樣品制備過程的可靠， 測定結果加樣回收率在92 ~ 110%之間， 譜圖無干擾， 說明測試結果十分準確。

　　在使用硫酸制備樣品（第二組樣品） 時，觀察到基體對于信號抑制的情況， 包括試劑空白中的釔信號。

　　因此， 建議采用內標進行校正， 以提高微量元素的回收率。

　　對于痕量元素的測試， 通常優選最靈敏的譜線， 但是其可能伴有來自樣品基質的干擾譜線 。這樣的干擾譜線與測試譜線部分重疊， 導致測量值的錯誤偏高， 特別是在較低的微克/升

　　(μg/L） 范圍內 。在這種情況下

　　PlasmaQuant 9100 Elite的高分辨率光譜儀（3 pm @ 200 nm） 可用于可靠和精確地微量和痕量元素分析 。 圖3顯示了294 nm處鎵的低分辨率（6 pm @ 200 nm） 光譜與高分辨率（3 pm @ 200 nm）光譜的對比。

　　圖 2： PlasmaQuant 9100

　　推薦的設備配置

　　表 7： 設備 、配件和消耗品概述

　　參考文獻

　　[1]Official Journal of the European Union； DIRECTIVE 2006/66/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 6 September 2006 on batteries and accumulators and waste batteries and accumulators and repealing Directive 91/157/EEC， 2006， ANNEX III Part B， page 14

　　[2]European Commission； Proposal for a REGULATION OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL concerning batteries and waste batteries ， repealing Directive 2006/66/EC and amending Regulation （EU） No 2019/1020， 2020， page 9