研究制備出金屬非金屬置換式固溶體

研究置換式固溶體，可設計和優化金屬材料及其他合金的性能，以滿足不同的應用需求，在材料科學和工程領域具有重要意義。中國科學院過程工程研究所研究員楊軍課題組用三正辛基膦 （TOP）對預先形成的鉑 （Pt）納米顆粒進行磷酸化，使得磷（P）原子能夠取代處于晶體格點位置的部分Pt原子，形成Pt-P置換式固溶體。

通常，P摻雜Pt形成的固溶體用來解決電化學反應中催化劑成本高和活性低等問題。由于金屬和非金屬在原子尺寸、晶體結構、電負性和成鍵方式等方面存在明顯差異且互溶性較低，金屬和非金屬元素形成間隙固溶體即溶質原子嵌入溶劑或母體原子堆垛形成的間隙位置，難以形成置換式固溶體。對于Pt-P體系，它們形成置換式固溶體在晶體結構、原子大小和電負性角度似乎不違背休姆-羅瑟里規則。

該研究在十八烯和油胺混合溶劑中制備出蟲子狀Pt納米顆粒，隨后在高溫下用TOP將其磷化。研究通過透射電子顯微鏡觀察發現，磷化反應能夠引起顆粒形貌的極大變化；磷化后的顆粒由蟲子狀變成直徑約為4.8 nm完全球形的置換式固溶體，且該固溶體可由多種表征手段協同證實。理論計算表明，如果磷化后的固溶體能夠維持穩定的面心立方結構，則P的摻雜上限約為10%。這與實驗觀察吻合，符合原子尺寸差異預示的有限固溶體。

研究發現，有限的P摻雜現象可以從材料科學基礎理論上得到解釋。由于原子尺寸的差異，P原子取代部分Pt原子必然在周圍產生較大晶格畸變，引起系統內能增加；雖然P原子取代Pt原子增加了系統可能存在的狀態數，引起熵變增加，但在較低的溫度下，內能增加占主導，可能導致系統自由能增加。因此，P原子的取代應有一個上限，且在這個上限以下畸變導致的內能增加被控制在一定限度，使晶體結構能夠保持穩定。

近日，相關研究成果發表在Small上。研究工作得到國家自然科學基金的支持。?

TOP磷化形成Pt-P置換式固溶合金