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  •   過渡金屬催化的X-H(X = N,O,Si,B等)鍵插入反應是合成具有C-X鍵手性分子的最有效方法之一。近年來,Si-H、B-H、N-H和O-H插入反應研究方面已取得顯著進展。然而,與之形成鮮明對比的是,Ge-H鍵插入反應構建手性有機鍺化合物的研究進展緩慢。盡管有機鍺化合物在偶聯反應、生物活性分子開發、光電功能材料等領域中具有廣泛應用前景,但由于Ge-H鍵鍵長較長和還原能力較強等特性,使得開發高效不對稱Ge-H插入反應仍面臨著巨大挑戰。更重要的是,由于硅和鍺兩種元素之間存在顯著差異,采用單一催化體系實現對Si?H和Ge?H鍵的對映選擇性金屬卡賓插入反應仍面臨挑戰。

      中國科學院上海有機化學研究所王鵬課題組基于“大咬合角”催化劑設計理念,提出使用硅螺環骨架開發新型手性配體和催化劑。前期研究已經表明,含硅螺環骨架具有大的張角和柔性的手性空腔,可應用于多類不對稱催化反應中。基于之前發展的手性SPSiOL骨架,科研人員設計并合成了一類新型的C2對稱雙噁唑啉配體(SPSiBox),這些配體具有靈活且可調節的手性口袋,能夠適應不同的底物結構。通過使用α-三氟甲基重氮化合物作為卡賓前體,利用新發展的SPSiBox配體,研究實現了對映選擇性的Ge-H和Si-H鍵插入反應,發展了高效構建手性α-三氟甲基有機鍺和有機硅化合物的通用方法。

      研究利用銅催化劑和新型SPSiBox配體實現了高效、高對映選擇性的有機鍺和有機硅化合物合成。該方法條件溫和、催化劑載量低,具有廣泛的底物適用性,為合成含鍺的多功能分子提供了新途徑,并為理解銅催化卡賓Ge?H插入反應的機理提供了理論支持。

      相關研究成果以Cu-Catalyzed Enantioselective Carbene Insertion into Ge–H and Si–H Bonds Enabled by SPSiBox with a Tunable Chiral Pocket為題,發表在《美國化學會志》(JACS)上。研究工作得到科技部、中國科學院和上海市科委等的支持。

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