研究實現乙醇高選擇性氧化制乙醇酸

近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員丁云杰、研究員嚴麗、研究員宋憲根團隊在乙醇高值化轉化領域取得新進展，開發了一種新型單原子催化劑，實現了乙醇在溫和條件下高選擇性定向轉化為乙醇酸，并揭示了水介導的氧穿梭機制。相關成果發表在《美國化學會志》上。

乙醇作為一種可利用的生物質和煤化工衍生平臺分子，有望轉化為高附加值化學品。乙醇酸（GA）是生產可生物降解材料的重要原料，然而乙醇直接氧化制備乙醇酸的反應路徑尚未見報道。因此，開發高效催化劑實現乙醇制備乙醇酸具有重要意義。

在本工作中，研究人員開發了一種可控的單原子催化劑合成方法：通過調節載體預處理工藝，制備了活性炭上S/N/I配位的Rh單原子催化劑（Rh₁/AC-SNI₄₀₀）。實驗結果表明，在160°C、I₂和O₂共同激發作用下，該催化劑可將乙醇直接氧化為乙醇酸，目標產物選擇性為93%，周轉頻率約為251 h^-1。研究發現，S/N/I的協同配位效應提高了Rh周圍的電子離域性能，降低了底物吸附和決速步的能壘。活化的碘自由基奪取乙醇的β-C- H鍵，從而避免了乙醛副產物的生成。通過多項原位表征，研究人員揭示了一種新的水介導的氧穿梭機制：·I和·OH自由基依次奪取并插入乙醇的C–H鍵。高活性的·OH自由基能夠取代乙醇中原有的OH，形成C=O鍵，從而致使所有乙醇酸產物中的氧原子都來源于水分子。同時，O₂與·I和H物種反應生成HIO，HIO分解生成H₂O和O₂，完成催化循環。

本工作將研究內容拓展至低碳醇選擇性氧化至高附加值化學品，為高效單原子催化劑的應用提供新思路。

相關論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c07150