研究揭示光催化劑中光生空穴時空演化機制

近日，我所化學反應動力學全國重點實驗室超快時間分辨光譜與動力學研究組（1110組）田文明研究員團隊與太陽能研究部（DNL16）李燦院士、李仁貴研究員等合作，采用超快瞬態反射顯微成像技術，實現了對光催化過程中光生空穴時空演化圖景的原位、全時域追蹤。

人工光合成可實現光能至化學能的直接轉化，是清潔能源開發的重要技術路徑之一。前期，田文明團隊依托超快動力學表征手段，闡明了釩酸鉍材料光生載流子在不同晶面間的超快電荷分離機制（J. Am. Chem. Soc.，2024）。然而，對于真實的光催化反應而言，高效的電荷分離僅是驅動光催化反應的前提，固—液界面處仍存在載流子捕獲、極化子形成及界面電荷轉移等一系列復雜的光物理、光化學反應過程，這些緩慢動力學過程可能成為反應瓶頸，會產生能量損耗，從而影響光催化反應效率。

針對上述問題，本研究依托原位瞬態反射顯微成像技術，以具有高效晶面間光生電荷分離特性的釩酸鉍光催化劑為研究模型，實現了釩酸鉍體系光生空穴時空演化動力學的全程原位追蹤。研究發現，釩酸鉍光催化劑的光生空穴在參與水氧化反應時會經歷三步核心演化過程：一是超快電荷分離，光激發后5皮秒內完成載流子分離，在晶面各向異性內建電場驅動下光生空穴優先富集于{110} 晶面；二是缺陷俘獲過程，在納秒尺度下，自由空穴被氧相關缺陷物種緩慢捕獲（時間常數約1.5納秒）；三是缺陷介導界面電荷轉移，束縛在缺陷位點的空穴發生快速跨界面輸運（時間常數約19皮秒）。對比實驗表明，無缺陷態介導時，價帶自由空穴難以完成界面電荷轉移，說明氧空位缺陷是實現界面空穴轉移不可或缺的關鍵媒介。該工作闡明了釩酸鉍光催化體系光生空穴全生命周期演化機制，為通過晶面調控與缺陷工程優化光催化材料、提升光能轉化效率提供了理論參考。

研究成果以“Unraveling the evolution of photogenerated holes from charge separation to interfacial transfer in photocatalysis”為題，發表在《國家科學評論》（National Science Review）上，該工作的共同第一作者為1110組已畢業博士孫逢柯與503組博士后趙越。該研究得到了國家自然科學基金委“人工光合成”基礎科學中心項目、中國科學院B類先導專項“基于極紫外光源的化學反應過渡態精準探測”、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等項目的支持。（文/圖 孫逢柯）

文章鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwag379