近日，中國林業科學研究院林產化學工業研究所研究員、中國工程院院士蔣劍春團隊關于林源呋喃化學品低碳高效轉化的研究成果在《德國應用化學》發表。
將木質纖維類生物質高效轉化為5—羥甲基糠醛（HMF）是實現秸稈、竹木屑等農林剩余物資源高值化利用最有吸引力的途徑之一。HMF具有呋喃環、羥甲基和羰基等活性結構單元，可以通過氧化、醚化、加氫等反應制備多種高附加值生物基化學品，但也導致其在合成與純化過程中穩定性差，易發生縮合、氧化等副反應，規模化生產過程存在得率低（<50%）和成本高（>5萬元/噸）等問題。
該團隊基于工業生產過程中廉價金屬鹽均相催化反應過程研究，結合實驗分析、分子動力學模擬和量子化學計算，首次揭示了陰離子通過鄰近效應和電子張力調控己糖分子結構的定向演化過程，為生物基糖平臺高效轉化過程中均相催化劑的篩選提供了理論支撐。
研究團隊基于系列實驗發現：陰離子可以影響金屬鹽的催化活性，導致顯著的HMF產率差異。在上述實驗結果的基礎上，受霍夫曼斯特效應的啟發，結合量子化學計算與分子動力學模擬分析，證實了己糖轉化HMF過程中陰離子效應可歸因于鄰近效應和電子張力效應。
一方面，陰離子通過鄰近效應與葡萄糖分子形成近距離的弱相互作用，促進葡萄糖異構化過程的電子轉移速率。其中，Br-與葡萄糖分子間的距離最小，表現出最顯著的鄰近效應，從而獲得了最高的HMF產率。
另一方面，陰離子通過電子張力效應誘導葡萄糖分子的電子云遷移，促進葡萄糖從基態轉變為激發態的速率。其中，Br-誘導的葡萄糖分子中碳原子周圍的電子云密度差最大，表現出最顯著的電子張力效應，從而獲得了最高的HMF產率。
該研究由國家自然科學基金優秀青年科學基金項目資助，中國林科院林化所博士生梁潔為論文的第一作者，蔣劍春和該所研究員王奎為共同通訊作者。
相關論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202410229