研究揭示有機給受體分子中電荷轉移吸收與三線態生成協同機制

分子三線態具有較長的激發態壽命，在光催化、光動力治療、光子上轉換及室溫磷光等領域具有重要應用。傳統三線態光敏劑通常依賴重原子增強自旋—軌道耦合，而純有機分子因自旋—軌道耦合較弱，實現高效三線態生成仍面臨挑戰。近年來，自旋—軌道電荷轉移系間竄越（SOCT-ISC）為解決這一問題提供了新的途徑。在非共平面的有機給體—受體分子中，光誘導電荷分離后，可通過伴隨軌道角動量變化的電荷復合過程形成三線態，從而實現無需重原子的高效三線態生成。傳統觀點認為，接近正交的構型有利于三線態生成，但同時會削弱給體和受體之間的電子耦合，不利于形成較強的電荷轉移（CT）吸收。相反，較小的二面角雖能增強CT吸收，卻可能加速電荷復合回到基態。因此，如何在同一分子中兼顧長波長CT吸收和高效三線態生成，是該領域面臨的重要問題。

近日，中國科學院大連化學物理研究所研究團隊在純有機分子三線態光化學研究中取得進展。團隊通過調控給體—受體分子構型，揭示了不同電荷復合通道之間的競爭機制，提出利用中間二面角構型兼顧強電荷轉移吸收和高效三線態生成的新思路，為純有機三線態光敏分子的設計提供了新的物理圖像和調控策略。?

研究選取由四個咔唑給體和一個苝酰亞胺受體組成的PBI-4Cz分子為模型體系。該分子基態具有約66°的中間二面角，激發后的CT態接近正交構型。依托基態較強的給體—受體電子耦合，PBI-4Cz具有明顯的CT吸收特性，吸收范圍可延伸至約700nm，為利用長波長光直接激發CT態提供了條件。

團隊進一步利用變溫飛秒瞬態吸收光譜研究了分子構型對電荷復合和三線態生成的影響。結果顯示，隨著溫度降低，PBI-4Cz的電荷分離態壽命明顯延長，三線態生成效率提高。動力學分析表明，降溫主要抑制了回到基態的單線態電荷復合，而對三線態生成通道的影響較小，從而提高了三線態生成的競爭優勢。將分子固定在剛性聚合物基質后，團隊也觀察到類似的高三線態產率。這一結果進一步說明限制分子構型運動是調控SOCT-ISC效率的重要因素。

研究結果表明，在室溫溶液中，熱運動會使給體—受體構型不斷漲落，其中部分瞬態構型具有更強的電子耦合，可加快回到基態的電荷復合，造成三線態生成損耗。當溫度降低或分子被固定在剛性環境中時，這類構型漲落受到抑制，單線態復合被減慢，而三線態生成得以保留。因此，純有機SOCT-ISC分子的設計并非簡單追求完全正交的給體—受體構型，而是要實現電子耦合、自旋—軌道耦合和構型穩定性的動態平衡。適中的給體—受體二面角有望同步實現較強的CT吸收和高效三線態生成。

基于PBI-4Cz兼具長波長CT吸收和高效三線態生成的特點，團隊以TIPS-蒽為三線態湮滅劑，實現了637nm紅光驅動的三線態—三線態湮滅光子上轉換，獲得明顯的藍綠色上轉換發光，歸一化上轉換量子產率達到7.1±0.3%，展示了該分子設計策略在長波長光化學和光能轉換中的應用潛力。

該研究建立了“分子構型限制—電荷復合競爭—三線態生成”的直接聯系，表明通過合理調控給體—受體構型及其動態漲落，可兼顧長波長吸收和高效三線態生成，為純有機三線態光敏劑、光子上轉換和光催化體系的設計提供了新思路。

相關研究成果發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到了國家自然科學基金委員會、中國科學院等的支持。

論文鏈接

研究揭示有機給受體分子中電荷轉移吸收與三線態生成的協同機制