近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員李先鋒、研究員鄭瓊團隊與研究員彭章泉、副研究員鐘貴明等合作，在鈉離子電池硬碳負極研究方面取得新進展。他們揭示了硬碳儲鈉過程中，低壓平臺區“轉化填充–團簇形成長大–再次吸附/插層”的動態演變規律，確定插層態鈉向團簇的轉化過程為動力學速控步驟，并據此提出了高容量、高倍率硬碳材料微觀結構的設計策略。相關成果發表在《美國化學會志》。
鈉離子電池具有資源豐富、成本低廉、性價比高等優勢，在中低速電動車和大規模儲能等領域應用前景廣闊。其中，硬碳材料因其高容量和適宜的工作電壓，被視為最具商業化前景的負極材料。然而，其儲鈉機制長期存在爭議，尤其是其放電曲線低壓平臺區的鈉存儲行為尚不明確。傳統觀點認為，平臺區容量源于鈉在閉孔中形成準金屬簇，然而，鈉離子在吸附、插層態與金屬簇間之間的動態轉化過程和動力學瓶頸仍不明晰，這為高性能硬碳材料的結構設計帶來了挑戰。
本工作中，團隊通過定量原位核磁共振 （NMR）結合拉曼光譜和電化學分析等方法，精準量化了硬碳儲鈉過程中的不同鈉物種占比演變過程：在斜坡區（1.5至0.15V），鈉離子主要吸附在缺陷位點并插層于石墨微晶中；在平臺區早期（0.15V至0.05V），吸附與插層態鈉釋放并遷移至閉孔，轉化形成準金屬鈉簇；在平臺區后期（0.05V至0V），鈉簇逐步長大，同時部分被釋放的吸附/插層位點重新被占據。上述發現揭示了平臺區容量源于插層、吸附態鈉向閉孔內準金屬簇的動態轉化，而非直接填充的過程。在此基礎上，研究進一步闡明，硬碳的微觀結構對儲鈉動力學具有重要影響：較大的層間距、豐富的閉孔結構與合理的缺陷分布，有助于促進吸附和插層態鈉向團簇態鈉的快速轉化，顯著改善平臺區的動力學。
基于上述發現，團隊通過在前驅體的預氧化過程中引入合適的分子交聯劑，實現了對閉孔、層間距等微觀結構精細調控，構建出具有快速離子遷移通道的高性能硬碳。利用該材料所組裝的鈉離子半電池在30 mA g-1下實現了413.2 mAh g-1的高可逆容量，在1500 mA g-1大電流下仍具有253.0 mAh g-1的容量。材料經小試后加工性能滿足實用化需求，并與Na3V2(PO4)3正極匹配成功組裝出軟包電池，1500 mA g-1電流密度下容量保持率為30mA g-1下的80.4%，600 mA g-1下循環200次的容量保持率達到90.2%，展示出優異的倍率性能和循環穩定性。
該研究深化了對硬碳儲鈉機理及其結構–性能關系的理解，為實現高容量、高倍率鈉離子電池硬碳材料的設計提供了新的理論依據與技術指導。
相關論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12673