研究揭示高比能鋰／鈉金屬電池正極材料研究新進展

　　以金屬鋰/鈉為負極的二次鋰/鈉金屬電池，憑借負極極高的理論比容量和極低的反應電位擁有遠超商業化鋰離子電池的能量密度與功率密度，在電動汽車和基于綠色電網的大規模儲能體系中有著廣泛的應用前景。具有遠超傳統嵌入型正極能量密度的氟化物和硫化物轉化反應正極，相比S8和O2分子型正極具有更高的振實密度以及更優的電化學穩定性，在無需過量導電添加劑輔助的情況下，即可實現活性物質的高載量和緊致的電極網絡。因此，開發高倍率、長循環的氟基/硫基正極是實現更高比能二次堿金屬電池商業化的潛在途徑。在這些適配正極材料中，經濟環保的Pyrite礦物相二硫化亞鐵（FeS2）通過四電子的轉換反應具有很高的理論比容量（894 mAh/g）。FeS2作為硫系正極，在醚類電解液中的穩定性遠好于單質硫，其晶格中S-S鍵被Fe-S鍵“稀釋”而潛在減少了循環過程中多硫化物的形成與溶解，因此，Li/Na-FeS2電池的循環穩定性更優異且不需額外的電解液添加劑（如LiNO3）來加固SEI層。另外，FeS2自身便是良好的電子導體，其放電產物Fe納米疇也可作為顆粒內部的電子配線，實現內建的混合導電網絡，因此無需復合大量的非活性導電基質而降低整體電極的儲能效率。但是，Li/Na-FeS2電池在循環過程中仍然存在多硫化物溶解的問題，其反應動力學和倍率性能不佳等問題仍亟需解決。

　　針對常規的電極改性方法（例如納米化和碳包覆）對FeS2正極性能提高有限的難題，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊提出了實現高倍率和長循環FeS2正極的緊致顆粒堆疊粘合和顆粒表面氟化的新型改性策略。相關成果發表在美國化學會旗下刊物ACS Nano上（DOI: 10.1021/acsnano.8b06660）。在該工作中，研究團隊通過熱硫化離子液體粘合的開框架氟化鐵前驅體，成功實現了具有減薄氟化碳層包覆（小于2nm）且顆粒緊密粘合的高載量FeS2正極材料的制備。顆粒粘合和包覆減薄促進了顆粒內外的混合導電網絡的貫通，表面氟化也改善了電極-電解質界面的電荷和質量傳輸動力學，加速了Li+/Na+驅動的多相異質界面處和相鄰晶粒間的轉換反應蔓延，消除了多硫化物的溶解，顯著提升了整體電極的反應動力學，實現了高倍率、長循環的FeS2基鋰/鈉金屬電池（在1C倍率、循環1000圈后的可逆儲鋰容量仍為425 mAh/g，在2C倍率、循環1200圈后的可逆儲鈉容量仍可達450 mAh/g）。即使在10000 W/kg的大功率密度下，FeS2物質的儲鋰/儲鈉能量密度仍分別可達800 和350 Wh/kg。離子液體和氟基材料的交聯可成為表面氟化加強的有效手段。

　　李馳麟團隊長期致力于鋰/鈉金屬電池高比能正極材料的研究，前期已經通過調節Fe-F八面體的拓撲排列方式和引入功能通道填充劑（如水分子和鉀離子）率先開發出一系列的開框架氟化鐵正極材料，如：燒綠石相FeF3·0.5H2O（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11425-11428）、六方鎢青銅相FeF3·0.33H2O（Chem. Mater. 2013, 25, 962-969）、四方鎢青銅相K0.6FeF3（J. Mater. Chem. A, 2016 ,4, 7382-7389）、立方鈣鈦礦相KFeF3（Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1701130），并利用微相分離型離子液體的離子熱氟化法開發了轉換反應可逆的大顆粒脫水鎢青銅相氟化鐵（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16166–16174）。

　　該研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金等的資助和支持。