研究闡明鎳與鈷加速黃鐵礦形成的作用機制

硫化物（S₂^-）是水體黑臭演化的主要驅動因子。傳統去除技術多通過氧化將硫化物轉化為硫酸鹽，但硫酸鹽在厭氧條件下易被重新還原為硫化物，難以實現長期穩定管控。黃鐵礦（FeS₂）因在近地表環境中具有極高穩定性，被視為水體硫化物長期固定的理想礦物載體。常溫下黃鐵礦成核速率極低，極大限制了該固硫路徑的工程應用。微量鎳離子（Ni²⁺）與鈷離子（Co²⁺）可顯著加速FeS₂形成，但其調控黃鐵礦成核的微觀機制尚不明確。

近日，中國科學院煙臺海岸帶研究所研究團隊系統揭示了Ni與Co加速FeS₂形成的分子機制，構建了涵蓋電子釋放、S₈環打開、d帶中心調控及反應能壘變化在內的完整催化路徑。

體系動力學對比實驗發現，純硫化亞鐵（FeS）反應體系中，黃鐵礦首次檢出時間為156h，Ni摻雜使黃鐵礦成核時間縮短至28h，成核速率提升約5.5倍，優于Co摻雜體系。實驗證實，FeS是黃鐵礦形成的反應前體。多硫化物追蹤明確五硫化物（S₅^2-）為礦化路徑下的核心優勢活性中間體。表征分析表明，Ni、Co元素以原子級均勻分布形成（Fe,Ni）S與（Fe,Co）S固溶體，未出現獨立NiS和CoS相。晶體場理論顯示，Ni²⁺進入FeS八面體位點可獲得更高的晶體場穩定化能，熱力學驅動力更強，這是Ni摻雜體系礦化效率顯著優于Co摻雜體系的核心原因。DFT計算進一步表明，Ni、Co摻雜均可調控Fe原子d帶中心向費米能級上移，促進S₈環打開并增強對S₅^2-的吸附。其中，Ni摻雜降低反應能壘0.48eV，而Co摻雜僅降低0.19eV。Co雖釋放電子能力更強，但過度穩定的中間體導致后續轉化受阻。

該研究系統闡明了痕量Ni、Co加速黃鐵礦形成的作用機制，在分子層面完善了硫化物礦化過程的痕量金屬調控理論，明確了多硫化物路徑的優勢活性物種與反應限速步驟。研究成果可為天然地質過程中微量元素摻雜機制提供理論參考，并為工業廢水深度處理、污染沉積物修復等場景的高效固硫材料設計與工藝優化提供科學依據。

相關研究成果發表在《化學工程雜志》（Chemical Engineering Journal）上。研究工作得到國家重點研發計劃的支持。